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1. WO2021065936 - IRON-BASED OXIDE MAGNETIC POWDER AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME

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明 細 書

発明の名称 鉄系酸化物磁性粉およびその製造方法

技術分野

0001  

背景技術

0002   0003   0004   0005  

先行技術文献

特許文献

0006  

発明の概要

発明が解決しようとする課題

0007   0008   0009  

課題を解決するための手段

0010   0011  

発明の効果

0012  

図面の簡単な説明

0013  

発明を実施するための形態

0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044  

実施例

0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095   0096   0097   0098   0099   0100   0101   0102   0103   0104   0105   0106   0107   0108   0109   0110   0111   0112   0113   0114   0115   0116   0117   0118   0119   0120   0121   0122   0123   0124   0125   0126   0127   0128   0129   0130   0131   0132   0133   0134   0135   0136   0137   0138   0139   0140   0141   0142   0143   0144  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12  

図面

1   2   3   4   5   6   7  

明 細 書

発明の名称 : 鉄系酸化物磁性粉およびその製造方法

技術分野

[0001]
 本発明は、高密度磁気記録媒体、電波吸収体等に好適な鉄系酸化物磁性粉、特に、粒子の平均粒子径がナノメートルオーダーの磁性粉およびその製造方法に関する。

背景技術

[0002]
 ε-Fe は酸化鉄の中でも極めて稀な相であるが、室温において、ナノメートルオーダーのサイズの粒子が20kOe(1.59×10 A/m)程度の巨大な保磁力(Hc)を示すため、ε-Fe を単相で合成する製造方法の検討が従来よりなされてきている(特許文献1)。また、ε-Fe を磁気記録媒体に用いた場合、現時点ではそれに対応する、高レベルの飽和磁束密度を有する磁気ヘッド用の材料が存在しないため、ε-Fe のFeサイトの一部をAl、Ga、In等の3価の金属で置換することにより、保磁力を調整することも行われており、保磁力と電波吸収特性の関係も調べられている(特許文献2)。
[0003]
 一方、磁気記録の分野では、再生信号レベルと粒子性ノイズの比(C/N比:Carrier to Noise Ratio)の高い磁気記録媒体の開発が行われており、記録の高密度化のために、磁気記録層を構成する磁性粒子の微細化が求められている。しかし、一般に、磁性粒子の微細化はその耐環境安定性、熱安定性の劣化を招き易く、使用もしくは保存環境下における磁性粒子の磁気特性低下が懸念されるので、ε-Fe のFeサイトの一部を、耐熱性に優れた他の金属で置換することにより、一般式ε-A Fe 2-x-yまたはε-A Fe 2-x-y-z(ここでAはCo、Ni、Mn、Zn等の2価の金属元素、BはTi等の4価の金属元素、CはIn、Ga、Al等の3価の金属元素)で表される、粒子サイズを低下させ、保磁力を可変とするとともに、耐環境安定性、熱安定性にも優れた各種のε-Fe の一部置換体が開発されている(特許文献3)。
[0004]
 ε-Fe はナノメートルオーダーのサイズで安定相として得られるため、その製造には特殊な方法を必要とする。上述の特許文献1~3には、液相法で生成したオキシ水酸化鉄の微細結晶を前駆体として用い、その前駆体にゾル-ゲル法によりシリコン酸化物を被覆した後に熱処理するε-Fe の製造方法が開示されており、液相法としては反応媒体として有機溶媒を用いる逆ミセル法と、反応媒体として水溶液のみを用いる方法がそれぞれ開示されている。しかし、これらの方法により得られたε-Fe またはε-Fe の一部置換体は、磁気的性質にバラつきがあるため、熱処理後にシリコン酸化物被覆を除去し、分級処理を行うことによりそれらの磁気特性を改善することが提案されている。
[0005]
 上述の特許文献1~3に開示された従来の製造方法により製造されたε-Fe もしくはFeを一部置換したεタイプの鉄系酸化物は、優れた磁気特性を有するものであるが、製造条件によっては、保磁力分布にバラツキが観察される場合があった。この保磁力分布のバラツキという課題に対し特許文献4においては、置換金属元素を含むεタイプの鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法として、3価の鉄イオンとFeサイトを一部置換する金属Mのイオンを含む水溶液にアルカリを加えてpHをpH1.0以上3.0以下まで中和した後、ヒドロキシカルボン酸Dを、3価の鉄イオン量に対するモル比D/Feもしくは3価の鉄イオンと置換金属Mのイオンを合わせた量に対するモル比(D/(Fe+M))で0.125以上1.0以下の量を添加し、さらにアルカリを添加してpHをpH7.0以上10.0以下まで中和し、生成した置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄にシリコン酸化物を被覆して加熱する、置換金属元素を含むεタイプの鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法が開示されている。分子内にOH基を有するカルボン酸であるヒドロキシカルボン酸は、反応溶液中に溶解している3価の鉄イオンと錯体を形成して、次工程でさらにアルカリを添加した際の鉄の水酸化物形成反応を遅延させ、結果として生成するオキシ水酸化鉄を含む前駆体微粒子の平均粒子径の分布を狭くする効果を奏するとされている。

先行技術文献

特許文献

[0006]
特許文献1 : 特開2008-174405号公報
特許文献2 : 国際公開第2008/029861号
特許文献3 : 国際公開第2008/149785号
特許文献4 : 特開2017-024981号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0007]
 特許文献4に開示された製造方法により製造された、置換金属元素を含むεタイプの鉄系酸化物磁性粉は、粒度分布が狭く、かつ、磁気記録特性に寄与しない微細粒子の含有量が少なく、その結果として保磁力分布が狭い点で優れたものであったが、磁気記録媒体の高記録密度化のためにはいまだ改良の余地があった。
 εタイプの鉄系酸化物磁性粉を磁気記録媒体に適用するにあたっては、単に平均粒子径を制御するだけではなく、粒子径が平均値からかけ離れた微細な粒子や粗大な粒子の存在割合ができるだけ少なくすることが望ましい。微細な粒子の存在は、たとえ当該磁性粉に占める体積割合が少なくても磁気記録媒体の電磁変換特性SNRにおけるノイズ増の要因となる。また、粗大な粒子は保磁力が高すぎて、磁気ヘッドにより書き込みができない粒子であり、その存在割合が多いと磁気記録密度の低下の要因となる。特許文献4に開示された製造方法により製造された置換金属元素を含むεタイプの鉄系酸化物磁性粉は、前記の微細粒子および粗大粒子の含有量が十分に低減されたものとは言えず、磁気記録媒体の高記録密度化のためにはいまだ問題点があった。
[0008]
 また、特許文献4に開示された製造方法により製造された、置換金属元素を含むεタイプの鉄系酸化物磁性粉は、粒子形状がいびつであるという問題点もあった。粒子形状がいびつな場合、磁気記録媒体を製造時に粒子を磁場配向させる際に、粒子の凹凸部同士が干渉して粒子の配向を妨げることがあるため、粒子形状はできるだけ真球に近い形状であることが望ましい。
[0009]
 以上の問題点に鑑み、本発明においては、微細粒子および粗大粒子の含有量が十分に低減され、かつ粒子形状が真球に近く磁気記録媒体用途に適した、Feサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉、および、鉄系酸化物磁性粉の製造方法が提供される。

課題を解決するための手段

[0010]
 上記の課題を解決するために、本発明においては、
 (1)透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が10nm以上20nm以下であり、粒子径が8nm以下の粒子の個数割合が3%以下、粒子径が20nm以上の粒子の個数割合が25%以下であり、透過電子顕微鏡で観察される粒子の平均円形度が0.955以上であり、透過電子顕微鏡で測定した粒子径の変動係数が19%以下である、Feサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉が提供される。
 (2)また、前記のFeサイトの一部を置換する金属元素は、Ga、CoおよびTiの1種または2種以上であることが好ましい。
 (3)前記のFeサイトの一部を置換する金属元素がGa、Co、Ti、Ni、Mn、Cr、Nd、DyおよびGdの1種または2種以上であっても構わない。
[0011]
本発明においてはさらに、
 (4)透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が10nm以上20nm以下であり、ε酸化鉄またはFeサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉の製造方法であって、
 3価の鉄イオン、または、3価の鉄イオンおよび前記のFeサイトの一部を置換する金属元素のイオンを含む水溶液(以下、原料溶液と呼称する)と、前記の原料溶液を中和するためのアルカリ水溶液を調製する原料溶液調製工程と、
 前記の原料溶液および前記のアルカリ水溶液のそれぞれを、反応系に連続的または間歇的に添加して混合し、反応系のpHを1.0以上3.0以下とする第一の中和工程と、
前記の第一の中和工程後の水溶液にヒドロキシカルボン酸を添加する工程と、
 前記のヒドロキシカルボン酸を添加した水溶液にアルカリを添加してpHを7.0以上10.0以下まで中和し、オキシ水酸化鉄または置換金属元素含有オキシ水酸化鉄の析出物を含むスラリーを得る第二の中和工程と、
 前記のオキシ水酸化鉄または置換金属元素含有オキシ水酸化鉄を含むスラリーに加水分解基を有するシリコン化合物を添加し、前記のオキシ水酸化鉄または置換金属元素含有オキシ水酸化鉄にシリコン化合物の加水分解生成物を被覆する工程と、
 前記のシリコン化合物の加水分解生成物を被覆したオキシ水酸化鉄または置換金属元素含有オキシ水酸化鉄を加熱し、シリコン酸化物を被覆したε酸化鉄またはFeサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄とする工程と、
 前記のシリコン酸化物を被覆したε酸化鉄またはFeサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄のシリコン酸化物を除去して、ε酸化鉄またはFeサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄を含むスラリーを得る工程と、
 前記のε酸化鉄またはFeサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄を含むスラリーに表面改質剤として濃度が0.009mol/kg以上1.0mol/kg以下の4級アンモニウム塩を添加するとともに、pHを11.0以上14.0以下とする工程と、
 前記の表面改質剤含有スラリーを分散処理に供して、ε酸化鉄またはFeサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子の分散スラリーを得る工程と、
 前記のε酸化鉄またはFeサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子の分散スラリーを分級する工程と、
を含む、鉄系酸化物磁性粉の製造方法が提供される。
 (5)前記の(4)項に記載の第一の中和工程は、3価の鉄イオンおよび前記のFeサイトの一部を置換する金属元素のイオンを含まない反応系に、前記の原料溶液、および、原料溶液に含まれている酸根の量の和に対して0.4当量以上0.9当量以下のアルカリを含む前記のアルカリ水溶液のそれぞれを、反応系に連続的または間歇的に添加して混合し、反応系のpHを1.0以上3.0以下とするものであることが好ましい。
 (6)前記の(4)項に記載の第一の中和工程は、3価の鉄イオン、または、3価の鉄イオンおよび前記のFeサイトの一部を置換する金属元素のイオンを予め含む反応系に、前記の原料溶液および前記のアルカリ水溶液のそれぞれを連続的または間歇的に添加するに当たり、反応系に予め含まれる3価の鉄イオンおよびFeサイトの一部を置換する金属元素のイオンの量を、当該3価の鉄イオンおよびFeサイトの一部を置換する金属元素のイオンの量と反応系に添加される原料溶液に含まれる3価の鉄イオンおよびFeサイトの一部を置換する金属元素のイオンの量との和の50モル%以下とし、前記の原料溶液、および、原料溶液に含まれている酸根の量の和に対して0.4当量以上1.8当量以下のアルカリを含む前記のアルカリ水溶液のそれぞれを、反応系に連続的または間歇的に添加して混合し、反応系のpHを1.0以上3.0以下とするものであっても良い。
 (7)前記の(5)項の第一の中和工程においては、前記原料溶液および前記アルカリ水溶液の添加速度を調整し、前記の原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対する前記のアルカリ水溶液の添加量の積算量を、工程を通じて0.4当量以上0.9当量以下の範囲に維持することが好ましい。
 (8)前記の(4)項の第一の中和工程においては、前記原料溶液および前記アルカリ水溶液を10min以上の時間をかけて添加することが好ましい。
 (9)前記の(4)項の第二の中和工程で得られた、オキシ水酸化鉄または置換金属元素含有オキシ水酸化鉄を含むスラリーの動的光散乱式粒度分布測定装置により測定された平均径は300nm以下であることが好ましい。
 (10)前記の(4)項の原料溶液に含まれる3価の鉄イオンの供給源としては、塩化鉄(III)を用いることが好ましい。
 (11)前記の(5)項の原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量は、前記第一の中和工程を通して0.6当量以上0.9当量以下とすることが好ましい。
 (12)前記の(6)項の原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量は、前記第一の中和工程を通して0.4当量以上1.8当量以下とすることが好ましい。

発明の効果

[0012]
 本発明の製造方法を用いることにより、磁気記録特性向上に寄与しない微細粒子および粗大粒子の含有量が十分に低減され、かつ粒子形状が真球に近く、磁気記録媒体用途に適した、鉄系酸化物磁性粉を得ることができる。

図面の簡単な説明

[0013]
[図1] 実施例2において得られた置換元素を含むオキシ水酸化鉄結晶のTEM写真である。
[図2] 実施例2において得られた鉄系酸化物磁性粉のTEM写真である。
[図3] 実施例3において得られた鉄系酸化物磁性粉のTEM写真である。
[図4] 実施例4において得られた鉄系酸化物磁性粉のTEM写真である。
[図5] 比較例1において得られた鉄系酸化物磁性粉のTEM写真である。
[図6] 比較例2において得られた置換元素を含むオキシ水酸化鉄結晶のTEM写真である。
[図7] 比較例2において得られた鉄系酸化物磁性粉のTEM写真である。

発明を実施するための形態

[0014]
[鉄系酸化物磁性粉]
 本発明により得られる鉄系酸化物磁性粉は、ε酸化鉄の粒子、または、Feサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子(以下、置換型ε酸化鉄粒子と呼ぶ場合がある。)からなるものである。当該磁性粉は、製造上不可避的な異相(例えば、α-Fe のFeサイトの一部が他の金属元素で置換されたもの)を含む場合がある。当該磁性粉がFeサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなるものであることは、X線回折法(XRD)、高速電子回折法(HEED)等を用いて確認することが可能である。
[0015]
 本発明の製造方法により製造が可能な置換型ε酸化鉄粒子については、以下が挙げられる。
 一般式ε-C Fe 2-z(ここでCはIn、Ga、Al、Cr、Nd、DyおよびGdから選択される1種以上の3価の金属元素)で表されるもの。
 一般式ε-A Fe 2-x-y(ここでAはCo、Ni、Mn、Znから選択される1種以上の2価の金属元素、BはTi、Snから選択される1種以上の4価の金属元素)で表されるもの。
 一般式ε-A Fe 2-x-z(ここでAはCo、Ni、Mn、Znから選択される1種以上の2価の金属元素、CはIn、Ga、Al、Cr、Nd、DyおよびGdから選択される1種以上の3価の金属元素)で表されるもの。
 一般式ε-B Fe 2-y-z(ここでBはTi、Snから選択される1種以上の4価の金属元素、CはIn、Ga、Al、Cr、Nd、DyおよびGdから選択される1種以上の3価の金属元素)で表されるもの。
 一般式ε-A Fe 2-x-y-z(ここでAはCo、Ni、Mn、Znから選択される1種以上の2価の金属元素、BはTi、Snから選択される1種以上の4価の金属元素、CはIn、Ga、Al、Cr、Nd、DyおよびGdから選択される1種以上の3価の金属元素)で表されるもの。
 前記のFeサイトの一部を置換する金属元素は、磁気的特性と熱的安定性のバランスの観点から、Ga、CoおよびTiの1種または2種以上であることが好ましい。また、置換元素としてGa、CoおよびTiに加え、さらにNi、Mn、Cr、Nd、DyおよびGdの1種または2種以上を用いることができる。
[0016]
[粒子径]
 本発明の鉄系酸化物磁性粉を構成するε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子は、透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径(以下、TEM平均粒子径と呼ぶことがある。)が10nm以上20nm以下であることが好ましい。TEM平均粒子径が20nm以下であると、鉄系酸化物磁性粉を磁気記録媒体に用いた際の電磁変換特性を向上させることができる。TEM平均粒子径は、好ましくは17nm以下である。置換型ε酸化鉄粒子のTEM平均粒子径が小さくなると、磁気特性向上に寄与しない微細粒子の存在割合が増大し、磁性粉単位質量当たりの磁気特性が劣化するので、TEM平均粒子径は10nm以上であることが好ましい。なお、本明細書において透過型電子顕微鏡で測定した粒子径は、Feサイトが一部置換されたε酸化鉄の一次粒子の粒子径のことを指す。
[0017]
 本発明の鉄系酸化物磁性粉は、ε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子について、透過型電子顕微鏡で測定した粒子径(以下、TEM粒子径と呼ぶことがある)が8nm以下の粒子の個数割合が3%以下、TEM粒子径が20nm以上の粒子の個数割合が25%以下であることを特徴とする。
 TEM粒子径が8nm以下のε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子は、保磁力が低いため、磁気記録媒体中に存在しても磁気記録に寄与しない粒子であり、逆に、磁気記録媒体の電磁変換特性においてノイズ成分の増加に繋がる可能性のある粒子である。したがって、ε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子において、TEM粒子径8nm以下粒子の個数割合はできるだけ少ないことが好ましい。本発明の鉄系酸化物磁性粉は、TEM粒子径8nm以下粒子の個数割合が3%以下であるため、鉄系酸化物磁性粉を磁気記録媒体に用いた際の電磁変換特性におけるノイズ成分量を、従来の鉄系酸化物磁性粉を用いた場合よりも低減させることができる。
 また、TEM平均粒子径が10nm以上20nm以下であるε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子からなる鉄系酸化物磁性粉において、TEM粒子径が20nm以上のε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子は、平均的な粒子径を持つ粒子よりも保磁力が大きいため、磁気記録媒体中に存在しても磁気ヘッドにより磁気記録を書き込むことができず、やはり磁気記録に寄与しない粒子なので、当該媒体の磁気記録密度の低下に繋がる可能性のある粒子である。そのため、この20nm以上粒子の個数割合も少ないことが好ましい。本発明の鉄系酸化物磁性粉は、TEM粒子径20nm以上粒子の個数割合が25%以下であるため、鉄系酸化物磁性粉を磁気記録媒体に用いた際の磁気記録密度を、従来の鉄系酸化物磁性粉を用いた場合よりも向上させることができる。
[0018]
 本発明の鉄系酸化物磁性粉は、当該磁性粉を構成するε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子について、粒子径の変動係数が19%以下とする。粒子径の変動係数を19%以下とすることは、鉄系酸化物磁性粉を磁気記録媒体に用いた際の電磁変換特性の向上のために有利に働く。
[0019]
[平均円形度]
 本発明においては、ε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子の粒子形状を、以下に定義する透過型電子顕微鏡で観察される粒子の平均円形度で評価する。円形度とは、ある粒子の形状がどれだけ真球に近いのかを評価する概念であり、その粒子の投影面積と4πの積を、その粒子の投影像の周囲長の2乗で除した数値を指し、0~1の値を取る。真円の場合には、円形度は1である。円形度の測定方法については後述するが、置換型ε酸化鉄粒子につき、円形度を測定する粒子の個数を増加し、その平均値を算出することにより、ε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子の真球からの変位を評価することができる。
 本発明の鉄系酸化物磁性粉を構成するε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子は、透過電子顕微鏡で観察される粒子の平均円形度が0.955以上であることが好ましい。粒子の平均円形度が0.955以上であると、ε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子を外部磁場により配向させて磁気記録媒体を製造する際に、当該置換型ε酸化鉄粒子が配向しやすくなるので、結果として磁気記録媒体の磁気記録密度を向上させることができる。透過電子顕微鏡で観察される粒子の平均円形度は、0.96以上であることがより好ましい。
[0020]
[鉄系酸化物磁性粉の製造方法]
 本発明の鉄系酸化物磁性粉の製造方法においては、ε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子の前駆体となる前駆体粒子が、従来の公知の製造方法により得られる前駆体粒子と比較して、粒子径が大きく、かつ分散性が良いものであることを特徴とする。本発明者等は、特許文献4に開示される前駆体粒子の生成工程においては、粒子径1nm以下の非常に微細な前駆体粒子が生成しており、その前駆体粒子同士が数十nmオーダーに凝集した状態でシリコン化合物を被覆した後に焼成工程に供され、結果として10~30nm程度の平均粒子径をもつ鉄系酸化物粒子が形成されていたと推定している。特許文献4に開示された製造方法においては、前駆体粒子の凝集の程度を任意に制御することは困難であり、結果的として粒子径の分布が広い鉄系酸化物磁性粉しか得られなかったものと考えられる。本発明の製造方法においては、前駆体粒子の製造方法を改良することにより、粒子径が大きくかつ分散性が良好な前駆体粒子が得られており、そのような前駆体を用いることにより、平均粒子径より微細な粒子や粗大な鉄系酸化物粒子の生成割合を減らし、かつ、粒子形状がより真球に近いε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子が得られるものと考えている。
 また、本発明の鉄系酸化物磁性粉の製造方法においては、前記の粒子形状がより真球に近いε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリーを分級することにより、微細粒子の含有量をさらに低減することができる。
[0021]
[出発物質]
 本発明の鉄系酸化物磁性粉の製造方法においては、鉄系酸化物磁性粒子粉の出発物質として3価の鉄イオン、または、3価の鉄イオンおよび最終的にε酸化鉄粒子のFeサイトを置換する金属元素の金属イオンを含む酸性の水溶液(原料溶液)を用いる。なお、明細書において酸性とはpHが7以下であることを指す。これらの鉄イオンもしくは置換元素の金属イオンの供給源としては、入手の容易さおよび価格の面から、硝酸塩、硫酸塩、塩化物のような水溶性の無機酸塩を用いることができる。最終的にε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子を得るためには、前駆体としてβ-FeOOHを経由することが好ましく、前駆体の結晶構造としてβ-FeOOHを得るうえでハロゲンイオンが必要であるため、例示した鉄塩の中では塩化鉄(III)を用いることが好ましい。
 本発明の製造方法においては、原料溶液調製工程において、前記の原料溶液と後述する第一の中和工程において当該原料溶液の中和に使用するアルカリの水溶液とを予め調製しておく。原料溶液を中和するためのアルカリとしては、アルカリ金属またはアルカリ土類の水酸化物、アンモニア水、炭酸水素アンモニウムなどのアンモニウム塩のいずれであっても良いが、最終的に熱処理してε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子とした時に不純物が残りにくいアンモニア水や炭酸水素アンモニウムを用いることが好ましい。
[0022]
[第一の中和工程]
 本発明の鉄系酸化物磁性粉の製造方法において最も重要な技術的特徴は、第一の中和工程において、前工程で得られた原料溶液およびそれを中和するためのアルカリ水溶液を反応系にそれぞれ添加することである。なお、反応系については後述する。
 従来の水溶液系を用いたε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子からなる鉄系酸化物磁性粉の製造方法においては、通常、反応に用いる原料溶液の全量にアルカリ水溶液を連続的に添加している。その場合、アルカリ水溶液の添加後反応系が均一混合状態になるまでにタイムラグが発生し、反応系内において金属イオンとOH イオンの組成比に局所的な揺らぎが発生するため、中和反応により生成する前述の前駆体の発生頻度および粒径が局所的に変化し、前駆体粒子の凝集の程度を制御することが困難であったと推定される。
 それに対し、本発明の製造方法における第一の中和工程においては、添加する原料溶液およびアルカリ水溶液の濃度、および、それらの反応系への添加速度を任意に変化させることができるため、反応系内において金属イオンとOH イオンの組成比をより均一に制御することが可能となり、粒子径が大きくかつ分散性が良好な前駆体粒子が得られ、結果として粒子径分布の狭い鉄系酸化物磁性粉が得られことになる。
[0023]
 本発明の製造方法の第一の中和工程においては、前工程で得られた原料溶液およびアルカリ水溶液を反応系に、連続的または間歇的に添加して混合し、反応系のpHを1.0以上3.0以下とする。原料溶液およびアルカリ水溶液を混合した水溶液中では、詳細な結晶構造は不明であるが、3価の鉄または置換金属元素のオキシ水酸化物、3価の鉄または置換金属元素の水酸化物、またはこれらの混合物の極微小粒子が生成し、コロイド溶液を形成しているものと考えられる。本発明の製造方法においては、反応系における金属イオンとOH イオンの組成比が厳密に制御可能なため、それらのコロイド粒子の生成状態を所望の状態に制御することが可能になる。
 本明細書において、反応系とは、原料溶液とアルカリ水溶液が混合され、中和反応が起こる反応溶液を指す。
 本発明の第一の実施形態においては、第一の中和工程は典型的には、3価の鉄イオンおよび前記のFeサイトの一部を置換する金属元素のイオンを含まない反応系である純水中に原料溶液とアルカリ水溶液とを同時に添加することによって開始される。その場合、最初期の反応系は純水であり、原料溶液およびアルカリ水溶液の添加開始後の反応系は、純水、原料溶液およびアルカリ水溶液が混合された反応溶液となる。
 この製造方法の第一の実施形態においては、反応溶液を収容するための空の反応容器に、原料溶液とアルカリ水溶液とを同時に直接添加しても良い。その場合、反応系は原料溶液とアルカリ水溶液との混合溶液である。
 本発明の製造方法の第二の実施形態において、最初期の反応系を3価の鉄イオン、または、3価の鉄イオンおよび前記のFeサイトの一部を置換する金属元素のイオンを含む酸性の金属塩溶液とし、この金属塩溶液中に原料溶液とアルカリとを同時に添加する。ここで、金属塩溶液に含まれる金属塩の種類としては、前述した原料溶液に含まれる金属塩の態様と同様とすればよい。この場合、最初期の反応系である金属塩溶液に含まれる金属イオン量は、その金属塩溶液中に含まれる金属イオン量および第一の中和工程において添加される原料溶液に含まれる金属イオン量の合計に対して50モル%以下とすることが好ましい。
[0024]
 本発明の製造方法の第一の実施形態の第一の中和工程においては、原料溶液、および、原料溶液に含まれる酸根の量の和に対して0.4当量以上0.9当量以下のアルカリを含むアルカリ水溶液を添加し、反応系のpHを1.0以上3.0以下とする。なお、酸根とは塩化物の場合はCl 、硝酸塩の場合にはNO 、硫酸塩の場合にはSO 2-を指す。
 この場合、当量は
 [中和に用いたアルカリmol×アルカリ価数]/[(原料溶液に含まれる酸根mol×酸根の価数)の和]
で表すことができる。ここで、アルカリ価数とはアルカリ1molから化学量論的に生成されるOH イオンのmol数であり、例えばNaOH、Ca(OH) およびNH のアルカリ価数はそれぞれ、1、2、1である。また酸根の価数とは酸根の陰イオンの価数のことであり、例えば塩化物Cl 、硝酸塩NO および硫酸塩SO 2-の酸根の価数はそれぞれ、1、1、および2である。
 添加するアルカリが0.4当量未満では、原料溶液の中和によって生成するコロイドの量が少なくなってしまい、本発明の効果を得ることができないため好ましくない。添加するアルカリが0.9当量超えでは、得られるコロイド溶液の分散性が悪くなり、本発明の効果を得られないため好ましくない。中和後のpHが1.0未満では、原料溶液の中和によって生成するコロイドの量が少なくなってしまい、本発明の効果を得ることができないため好ましくない。中和後のpHが3.0を超えると、得られるコロイド溶液の分散性が悪くなり、本発明の効果を得られないのでやはり好ましくない。
 なお、本明細書に記載のpHの値は、JIS Z8802に基づき、ガラス電極を用いて測定した。pH標準液は、測定するpH領域に応じた適切な緩衝液を用いて校正したpH計により測定した値をいう。また、本明細書に記載のpHは、温度補償電極により補償されたpH計の示す測定値を、反応温度条件下で直接読み取った値である。
[0025]
 原料溶液とアルカリ水溶液の添加形態は連続的であっても間歇的であっても良い。また、原料溶液およびアルカリ水溶液の添加速度は一定であっても良く、途中で変化させても構わない。原料溶液およびアルカリ水溶液の添加時期について、添加開始は同時期とするが、添加終了のタイミングについては、原料溶液およびアルカリ水溶液のどちらか一方の添加が先に終了し、もう一方のみが添加される時期があっても構わない。
 本発明の製造方法の第一の中和工程においては、原料溶液およびアルカリ水溶液を反応系に連続的または間歇的に添加するので、原料溶液に含まれている酸根の積算添加量の合計1当量に対するアルカリの積算添加量当量数である「積算アルカリ添加当量」という概念を用いてそれぞれの添加速度を制御することが好ましい。積算アルカリ添加当量は
 [中和に用いたアルカリmol積算量×アルカリ価数]/[(原料溶液に含まれる酸根mol積算量×酸根の価数)の和]
で表すことができる。
 ここで、アルカリmol積算量とは、添加されたアルカリモル数の積算量を指し、酸根mol積算量とは、添加された酸根モル数の積算量を指す。
 本発明の製造方法の第一の実施形態の第一の中和工程において、積算アルカリ添加当量が第一の中和工程を通して0.4当量以上0.9当量以下の範囲で維持されるように、原料溶液およびアルカリ水溶液の添加速度を調整すること が好ましい。積算アルカリ添加当量は、第一の中和工程を通して0.6当量以上0.9当量以下とすることがより好ましい。
 なお、厳密に考えると、原料溶液とアルカリ水溶液の添加開始時期が正確に合致しないと、反応開始の極初期において、前記の積算アルカリ添加当量が0.4当量以上0.9当量以下にならない場合があり得るが、その場合は、原料溶液とアルカリ水溶液の添加開始時期が完全に同一であったとみなす。
[0026]
 第一の中和工程における積算アルカリ添加当量を、第一の中和工程を通して0.4当量以上となるように調整することで、反応系中のフリーの3価の鉄イオン濃度が高くなることを抑制することができ、そのため反応系にアルカリが添加された際に形成される前駆体核粒子の発生数を少なくすることができる。結果として、第一の中和工程で得られるコロイド溶液に含まれるコロイドの粒子径を特許文献4の場合よりも大きくすることができ、後工程である第二の中和工程において得られるε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子の前駆体粒子の粒子径を大きくすることができる。積算アルカリ添加当量が0.4当量以上に維持されず、0.4当量未満となる時期がある場合には、第一の中和工程で得られるコロイド溶液に含まれるコロイドの粒子径が小さくなり、結果として本発明の効果を得ることができない場合がある。
[0027]
 第一の中和工程における積算アルカリ添加当量を、第一の中和工程を通して0.9当量以下となるように調整することで、反応系のpHが3.0超えになることを回避し、反応系において前駆体粒子が分散した状態で粒成長することができる。その結果として後工程である第二の中和工程において分散性がよく(すなわち粒子間凝集が少なく)粒度分布が狭い前駆体粒子を得ることができる。もし、積算アルカリ添加当量が0.9当量以下に維持されず、0.9当量超となる時期がある場合には、第一の中和工程で得られるコロイド溶液の分散性が悪く(すなわち粒子間凝集が多く)なり、結果として本発明の効果を得ることができない場合がある。
[0028]
 本発明の製造方法の第二の実施形態の第一の中和工程においては、原料溶液、および、原料溶液に含まれる酸根の量の和に対して0.4当量以上1.8当量以下のアルカリを含むアルカリ水溶液を添加し、反応系のpHを1.0以上3.0以下とする。また、本発明の製造方法の第二の実施形態の第一の中和工程において、当該中和工程を通して、積算アルカリ添加当量が0.4当量以上1.8当量以下、かつ反応系のpHが3.0以下(好ましくは0.0以上)の範囲で維持されるように原料溶液およびアルカリ水溶液の添加速度を調整し、第一の中和工程の終了時にpHが1.0以上3.0以下になるようにすることが好ましい。
[0029]
 原料溶液中の全金属イオン濃度は、本発明では特に規定するものではないが、第二の中和工程のアルカリ添加後の全濃度が0.01mol/kg以上0.5mol/kg以下となるように調整することが好ましい。0.01mol/kg未満では1回の反応で得られる鉄系酸化物磁性粉の量が少なく、経済的に好ましくない。全金属イオン濃度が0.5mol/kgを超えると、急速な水酸化物の沈澱発生により、反応溶液がゲル化しやすくなるので好ましくない。
 アルカリ水溶液のアルカリ濃度、言い換えると、アルカリ水溶液のpHも、同じ考えに基づき、適宜調整する。
 本発明の製造方法の第一の中和工程においては、当該原料溶液および当該アルカリ水溶液を10min以上の時間をかけて反応系に添加し、混合する。添加時間が10min未満であると、添加直後から一度に前駆体の核粒子が生成してしまい、核成長に使われるはずだったイオン分まで消費されるため前駆体のサイズが小さくなり、本発明の効果を得るうえで好ましくない。
 また、添加時間を延ばすことによって、第一の中和工程で得られるコロイドの粒子径を制御することができるが、延ばしすぎると生産性が悪くなるので好ましくない。そのため、添加時間は10min以上480min以下が好ましく、60min以上300min以下がより好ましい。
 本発明の製造方法においては、第一の中和処理時の処理温度は特に限定しないが、20℃以上60℃以下とすることが好ましい。
[0030]
[ヒドロキシカルボン酸添加工程]
 本発明の製造方法においては、前述した、第一の中和工程で得られたコロイド溶液にヒドロキシカルボン酸を添加する。ヒドロキシカルボン酸とは、分子内にOH基を有するカルボン酸であり、鉄イオンの錯化剤として作用する。ここで、ヒドロキシカルボン酸は、反応溶液中に溶解している3価の鉄イオンと錯体を形成し、次工程で第二の中和処理を行った際の鉄の水酸化物形成反応を遅延させ、結果として生成するオキシ水酸化鉄を含む前駆体微粒子の平均粒子径の分布を狭くする効果を有すると考えられる。なお、ヒドロキシカルボン酸は、置換元素の金属イオンとも一部錯体を形成するものと考えられる。ヒドロキシカルボン酸の種類および添加量としては、特許文献4の公知技術に従えばよい。
 ヒドロキシカルボン酸には、グリコール酸、乳酸、各種のヒドロキシ酪酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、メバロン酸等、多種類のものが存在するが、錯化能力の観点から多価の脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、価格および入手の容易さから酒石酸、クエン酸またはリンゴ酸がより好ましい。
 また、ヒドロキシカルボン酸の添加量は、ヒドロキシカルボン酸の添加量は、3価の鉄イオンと置換金属元素Mのイオンを合わせた量に対するモル比(D/(Fe+M))が、0.125以上1.0以下であることが好ましい。
 ヒドロキシカルボン酸は、前工程である第一の中和工程の反応温度を特に変化させることなく、機械的撹拌の状態で添加すればよい。反応溶液に固体で添加しても構わないが、反応の均一性を確保する観点からは、水溶液の状態で添加することが好ましい。
[0031]
[第二の中和工程]
 本発明の製造方法においては、前記のヒドロキシカルボン酸添加後の反応溶液にアルカリをさらに添加し、そのpH7.0以上10.0以下になるまで中和する。添加するアルカリについては、前記の第一の中和工程で用いたアルカリ水溶液を用いることができるが、アルカリ濃度を変化させた溶液を用いても構わない。本工程により、第一の中和工程にて生成した置換型ε酸化鉄粒子の前駆体であるオキシ水酸化鉄の核が成長し最終的な前駆体粒子ができる。
 本工程において、中和後pHを7.0以上10.0以下とすることで、3価の鉄および置換金属元素を中和した際に、反応液に3価の鉄および置換金属元素の溶存イオンを残留させずに固形物である置換金属元素含むオキシ水酸化鉄を得ることができる。もし中和後pHを7.0未満とした場合には、第一の中和工程にて完全に中和されなかった置換金属元素、例えばCoが液中にイオンとして残留して、回収される固形物での組成ずれが発生してしまい、また置換金属元素が無駄になってしまうため製造コストの観点からも好ましくない。また、中和後のpHが10.0を超えると、中和の効果が飽和し、また置換金属元素として例えばAl等の両性金属を用いた場合、pH7.0未満の場合と同様に液中へのイオン残留、組成ずれ、置換金属元素が無駄になるといった問題があるため、好ましくない。
 本工程で得られるスラリーに含まれるオキシ水酸化鉄の粒子または置換金属元素含有オキシ水酸化鉄の粒子(前駆体粒子)は、動的光散乱式粒度分布測定装置により測定された平均径(以下でDLS平均径と呼ぶことがある。)が300nm以下であることが好ましく、100nm以下であることがより好ましく、70nm以下であることが一層好ましい。このようにDLS平均径が小さいことは前駆体粒子の分散性がよく、凝集度合いが低いことを意味しており、最終的に得られる鉄系酸化物磁性粉を構成する、ε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子について、粒子径が20nm以上等の粗大な粒子の個数割合を減少させるために有利となる。前駆体粒子を含むスラリーのDLS平均径の下限値については特に限定されないが、本発明の製造方法により20nm以上程度のものが得られる。
[0032]
[水洗工程]
 本発明の製造方法においては、前記までの工程で生成した前駆体のオキシ水酸化鉄は、DLS平均径としても小さく、高い分散性を有している。しかし前段までの工程でヒドロキシカルボン酸添加工程、中和工程を経るに従い、溶液中のイオン強度が高くなっている。イオン強度が高いままだと、この後のシリコン酸化物による被覆工程において凝集系となってしまうため好ましくない。そのため、前記工程より得られたスラリーを水洗することにより溶液中のイオン強度を下げ、分散状態にすることが好ましい。水洗の方法については、特に規定しないが、本工程での粒子分散性の維持、洗浄均一性、前後工程との繋がり、ハンドリング性などを考慮すると、スラリー状態のまま水洗処理する方法が好ましい。このようなことを考慮すると限外濾過膜、イオン交換膜による水洗が好ましい。限外濾過膜による洗浄の場合、膜は粒子が濾液側に抜けない分画分子量のものを使用し、洗浄終了は濾液の電気伝導率において200mS/m以下、より好ましくは100mS/m以下、さらに好ましくは30mS/m以下まで実施することが好ましい。残留イオンが多い場合は、後の加熱工程においてシリコン酸化物の融点が局所的に低下してしまうためε酸化鉄を得る際に焼結して粗大粒子が生成し易いといった問題がある。
[0033]
[シリコン酸化物による被覆工程]
 本発明の製造方法においては、前記までの工程で生成した前駆体粒子はそのままの状態で熱処理を施しても置換型ε酸化鉄粒子に相変化しにくいので、熱処理に先立って前駆体粒子にシリコン酸化物被覆を施す。シリコン酸化物の被覆法としては、ゾル-ゲル法を適用することが好ましい。なお、ここでシリコン酸化物とは、化学量論組成のものだけではなく、後述するシラノール誘導体等の非量論組成のものも含む。
[0034]
 ゾル-ゲル法の場合、前駆体反応後の分散したオキシ水酸化鉄結晶または置換元素を含むオキシ水酸化鉄結晶の水溶液に、加水分解基を持つシリコン化合物、例えばテトラエトキシシラン(TEOS)、テトラメトキシシラン(TMOS)や、各種のシランカップリング剤等のシラン化合物を添加して撹拌下で加水分解反応を生起させ、生成したシラノール誘導体によりオキシ水酸化鉄結晶表面を被覆する。また、酸触媒、アルカリ触媒を添加しても構わない。処理時間を考慮すると添加することが好ましい。代表的な例として酸触媒では塩酸、アルカリ触媒ではアンモニアとなる。酸触媒を使用する場合は、オキシ水酸化鉄粒子または置換元素を含むオキシ水酸化鉄粒子が溶解しない量の添加に留める必要がある。
 なお、シリコン酸化物の被覆についての具体的手法は、公知プロセスにおけるゾル-ゲル法と同様とすることができる。例えば、ゾル-ゲル法によるシリコン酸化物被覆の反応温度としては20℃以上60℃以下、反応時間としては1時間以上20時間以下程度である。シリコン酸化物による被覆処理の後、固液分離、乾燥処理を行い、加熱工程前試料となる。ここで、被覆処理の後、固液分離の前に水洗を行ってもよい。またここで、固液分離時には、凝集剤を添加し固液分離しても構わない。
[0035]
[加熱工程]
 本発明の製造方法においては、前記のシリコン酸化物で被覆した前駆体粒子を加熱処理してε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子を得る。加熱処理前に、洗浄、乾燥の工程を設けても良い。加熱処理は酸化雰囲気中で行われるが、酸化雰囲気としては大気雰囲気で構わない。加熱処理温度はシリコン酸化物の被覆量により変化するため一概ではないが、加熱は概ね700℃以上1300℃以下の範囲で行うことができる。加熱温度が低過ぎる場合には、異相もしくは相変態が十分でない化合物が混在し易くなる。上記の加熱温度の下限を700℃以上にすれば、本発明の目的である置換型ε酸化鉄粒子を選択的に安定して得ることができ、ひいては異相もしくは相変態が十分でない化合物の生成を抑制することができる。加熱温度が高いと熱力学安定相であるα-Fe やα-Fe の一部置換体が生成し易くなるので、好ましくは900℃以上1200℃以下、より好ましくは950℃以上1150℃以下で加熱処理を行う。熱処理時間は0.5時間以上10時間以下程度の範囲で調整可能であるが、2時間以上5時間以下の範囲で良好な結果が得られやすい。
[0036]
[シリコン酸化物被覆除去工程]
 以上の工程により、シリコン酸化物を被覆したε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子を得られるが、本発明の製造方法においては、後述する分級処理に先立ち、当該シリコン酸化物被覆を溶解、除去する。
 具体的な方法としては、シリコン酸化物は、アルカリ性の水溶液に可溶なので、加熱処理後のシリコン酸化物で被覆されたε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子をNaOHやKOHなどの強アルカリを溶解させた水溶液中に浸漬し、撹拌することにより溶解、除去できる。溶解速度を加速する場合は、アルカリ水溶液を加温するとよい。代表的には、NaOHなどのアルカリをシリコン酸化物に対して3倍モル以上添加し、水溶液温度が60℃以上70℃以下の状態で、粉末を含むスラリーを撹拌すると、シリコン酸化物を良好に溶解することができる。
[0037]
[酸化鉄粒子含有スラリー]
 本発明の製造方法においては、前記のシリコン酸化物被覆除去工程により得られたε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子を水に分散させてスラリーとする。その場合、酸化鉄粒子の凝集抑制および不純物低減の観点から、純水を用いて溶媒の導電率が≦15mS/mになるまで洗浄することが好ましい。その後、スラリーに4級アンモニウム塩を添加し、スラリーのpHを11.0以上14.0以下に調整する。スラリーに4級アンモニウム塩を添加して、スラリーのpHを11.0以上14.0以下に調整することで、スラリー中の置換型ε酸化鉄粒子の優れた分散性が担保される。スラリーのpHが11.0未満の場合には、ε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子の分散性が低下してしまい、また、スラリーのpHが14.0超の場合には、分散性向上の効果が飽和し、かつアルカリの薬品コストが高くなるため、それぞれ好ましくない。なお、後述するように、4級アンモニウム塩としてテトラアルキルアンモニウム塩の水酸化物を使用した場合には、他のアルカリを添加しなくても、スラリーのpHは前記の範囲となる。
[0038]
[4級アンモニウムイオン]
 4級アンモニウムイオンは、アンモニウムイオン(NH )の水素原子4個が全て有機基により置換されたカチオンであり、置換基としては通常、アルキル基、アリール基が用いられる。本発明の製造方法においては、ε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子の表面改質剤として、当該酸化鉄粒子の分散性が良好な強アルカリ域で安定な4級アンモニウムイオンを用いる。4級アンモニウムイオンの中では、工業的に入手し易いテトラアルキルアンモニウムイオンを用いることが好ましい。テトラアルキルアンモニウムイオンは第四級アンモニウムカチオンで、分子式がNR (Rは任意のアルキル基)で表される多原子イオンである。テトラアルキルアンモニウム塩は完全解離の塩で、テトラアルキルアンモニウムイオンはアルカリ水溶液中で安定なイオンとして存在するので、本発明の製造方法においては、スラリー中の置換型ε酸化鉄粒子の分散性を改善するための表面改質剤として用いる。テトラアルキルアンモニウムイオンの供給源としては、水酸化物、塩化物、臭化物等があるが、テトラアルキルアンモニウムイオンの水酸化物はそれ自身が強アルカリなので、それをスラリーに添加すると、他のアルカリを加えなくてもスラリーのpHが前記の好ましいpH範囲となるので、表面改質剤として水酸化テトラアルキルアンモニウムを用いることがさらに好ましい。
 テトラアルキルアンモニウムイオンの供給源としてテトラアルキルアンモニウムイオンの塩化物や臭化物を用いることも可能であるが、その場合、スラリーにそれらの塩を添加した場合にpHの上昇が抑制され、pH調整のために余分なアルカリが必要となり、系のイオン強度が増加するので、置換型ε酸化鉄粒子の分散性が、水酸化物を使用した場合のそれと比較してやや劣る。
 テトラアルキルアンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等のアルキル基が同一の第四級アンモニウム塩や、異なったアルキル基を有する第四級アンモニウム塩があり、いずれを用いることも可能であるが、それぞれ水酸化テトラメチルアンモニウム(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)、水酸化テトラプロピルアンモニウム(テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド)、水酸化テトラブチルアンモニウム(テトラブチルアンモニウムヒドロキシド)等の水酸化物を用いることが好ましい。
 テトラアルキルアンモニウムイオンの濃度はスラリー中のε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子の表面を改質し、分散性を高めるために0.009mol/kg以上1.0mol/kg以下とする。濃度が0.009mol%未満、1.0mol/kg超のいずれであっても、分散性改善効果が不十分となり、分級後にCV値が19%以下のものが得られない。
[0039]
[分散処理]
 本発明の製造方法においては、前記の表面改質剤を添加した表面改質剤含有スラリーに分散処理を施し、酸化鉄粒子分散スラリーを得る。ここで分散処理とは、表面改質剤含有スラリーに含まれるε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子の凝集物の凝集をほぐす処理である。分散処理方法としては、超音波分散機による分散、ビーズミルなどメディアを用いた粉砕、撹拌羽根、振とう機およびシェーカーによる撹拌のような公知の方法を採用できる。
 表面改質剤含有スラリーの分散処理は、動的光散乱式粒度分布測定装置で測定された酸化鉄粒子の平均二次粒子径(DLS粒子径)が65nm以下になるまで行うことが好ましい。DLS粒子径が65nmを超えた状態では、TEM平均粒径20nm以下など粒径が小さい場合に、CV値が19%以下のものが得られないので好ましくない。
[0040]
[分級操作]
 本発明の製造方法においては、表面改質剤を添加した表面改質剤含有スラリーに分散処理を施し、前記のε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子分散スラリーに分級操作を行う。分級操作としては、遠心分離法等の公知の湿式分級手段を採用することが可能である。遠心分離機にかけた後に上澄みを除去すれば微細粒子の除去ができ、遠心分離機にかけた後に沈殿を除去すれば粗大粒子の除去ができる。遠心分離時の重力加速度としては、40000G以上が好ましい。また、分級操作は3回以上繰り返すことが好ましい。分級操作の後、公知の固液分離手段を用いてε酸化鉄粒子または置換型ε酸化鉄粒子からなる磁性粉を回収し、必要に応じて水洗を施した後、乾燥する。
[0041]
[透過電子顕微鏡(TEM)観察]
 本発明の製造法により得られた置換型ε酸化鉄からなる磁性粉のTEM観察は、以下の条件で行った。TEM観察には日本電子株式会社製JEM-1011を使用した。粒子観察については、倍率10,000倍、倍率100,000倍で撮影したTEM写真を用いた。(シリコン酸化物被覆を除去後のものを使用)。
-平均粒子径、粒度分布、円形度の測定-
 TEM平均粒子径、粒度分布および円形度の評価にはデジタイズを使用した。画像処理ソフトウェアとして、Mac-View Ver.4.0を使用した。この画像処理ソフトウェアを使用した場合、ある粒子の粒子径は、その粒子に外接する長方形のうち、面積が最小となる長方形の長辺の長さとして算出される。また、ある粒子の円形度は、その粒子の面積と4πの積をその粒子の周囲長の2乗で除した値として算出される。個数については200個以上を測定した。
 透過型電子顕微鏡写真上に映っている粒子のうち、測定する粒子の選定基準は次のとおりとした。
 [1] 粒子の一部が写真の視野の外にはみだしている粒子は測定しない。
 [2] 輪郭がはっきりしており、孤立して存在している粒子は測定する。
 [3] 平均的な粒子形状から外れている場合でも、独立しており単独粒子として測定が可能な粒子は測定する。
 [4] 粒子同士に重なりがあるが、両者の境界が明瞭で、粒子全体の形状も判断可能な粒子は、それぞれの粒子を単独粒子として測定する。
 [5] 重なり合っている粒子で、境界がはっきりせず、粒子の全形も判らない粒子は、粒子の形状が判断できないものとして測定しない。
 以上の基準で選定された粒子の粒子径の個数平均値を算出し、鉄酸化物磁性粉のTEM観察による平均粒子径とした。また、「選定された粒子の粒子径の標準偏差」を「選択された粒子の粒子径の個数平均値(=平均粒子径)」で除した値を算出して、鉄酸化物磁性粉のTEM観察による粒子径の変動係数とした。また、選定された粒子の円形度の個数平均値を算出し、鉄酸化物磁性粉のTEM観察による平均円形度とした。
[0042]
[DLS平均径]
 本発明の製造法により得られた、オキシ水酸化鉄または置換金属元素含有オキシ水酸化鉄を含むスラリー、および、分散処理後の酸化鉄粒子分散スラリーの動的光散乱式粒度分布測定法によるDLS粒子径は、以下の条件で測定した。
 動的光散乱式粒度分布測定装置としては大塚電子株式会社製(FPAR-1000K高感度仕様)を用い、ファイバープローブとしては希薄系プローブを使用した。測定条件は、測定時間180秒、繰返し回数1回、溶媒設定Waterにて実施した。解析モードはCumulant法とした。
[0043]
[高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP)による組成分析]
 得られた置換型ε酸化鉄粒子からなる磁性粉の組成分析を行った。組成分析にあたっては、アジレントテクノロジー製ICP-720ESを使用し、測定波長(nm)についてはFe;259.940nm、Ga;294.363nm、Co;230.786nm、Ti;336.122nm、Ni;231.604nm、Cr;267.716nmにて行った。なお、各金属元素の測定波長は、分析する鉄系酸化物磁性粉の組成に応じて、他元素のスペクトルの干渉がなく、検量線の直線性を得られる波長を選択するようにした。
[0044]
[磁気ヒステリシス曲線(B-H曲線)の測定]
 得られた置換型ε酸化鉄粒子からなる磁性粉の磁気特性を以下の条件で測定した。
 置換型ε酸化鉄粒子からなる鉄系酸化物磁性粉の場合には、磁気特性測定装置として振動試料型磁力計(VSM)(東英工業社製VSM-5)を用い、印加磁場1035kA/m(13kOe)、M測定レンジ0.005A・m (5emu)、印加磁場変化速度15(kA/m・s)、時定数0.03sec、ウエイトタイム0.1secで磁気特性を測定した。B-H曲線により、保磁力Hc、飽和磁化σs、SFD、角形比SQについて評価を行い、微分B-H曲線により、磁気記録に寄与しない低Hc成分評価を実施した。その場合、微分B-H曲線の0磁場における縦軸の切片をI 、高Hc側のピーク高さをI とした。なお、SFDとは、高Hc側のピークの半値幅を保磁力Hcで割った値を指す。また、本測定、評価には東英工業社製付属ソフト(Ver.2.1)を使用した。また、角形比SQは、全体のB-H曲線に対するものである。微分B-H曲線の最大磁場での値をI Hmaxとしたとき、I Hmax/I が0.2以下である場合には、以上の測定結果を用いた。I Hmax/I が0.2超である場合には、以下の手順で再測定を実施した。
 印可磁場1035kA/m(13kOe)で測定した結果、I Hmax/I が0.2超である場合には、高温超電導型VSM(東英工業社製VSM-5HSC)を用い、印加磁場Hmax2387kA/m(30kOe)、M測定レンジ0.005A・m (5emu)、印加磁場変化速度30kA/(m・s)、時定数0.03秒、ウエイトタイム0.1秒で磁気特性を測定した。その結果、I Hmax/I が0.2以下である場合には、以上の測定結果を用い、I Hmax/I が0.2超である場合には、さらに以下の手順で再々測定を実施した。
 印可磁場1035kA/m(13kOe)および2387kA/m(30kOe)で測定した結果、I Hmax/I が0.2超である場合には、高温超電導型VSM(東英工業社製VSM-5HSC)を用い、印加磁場Hmax3979kA/m(50kOe)、M測定レンジ0.005A・m (5emu)、印加磁場変化速度30kA/(m・s)、時定数0.03秒、ウエイトタイム0.1秒で磁気特性を測定した。その結果、I Hmax/I が0.2以下であることが確認されたので、この測定結果を用いた。
実施例
[0045]
[実施例1]
 塩化物イオンを含む鉄原料として純度99質量%の塩化第二鉄(III)六水和物349.8g、置換元素の原料としてGa濃度10.9質量%、硝酸濃度33質量%の硝酸Ga(III)溶液84.1g、純度97質量%の硝酸コバルト(II)六水和物15.8g、Ti濃度16.5質量%、塩化物イオン濃度31質量%の塩化チタン(IV)溶液10.9g、および純水468.9gを混合して、原料水溶液を調製した。この原料水溶液中の金属イオンのモル比は、Fe:Ga:Co:Ti=1.705:0.175:0.070:0.050である。次に、5L反応槽に、純水1500gを入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を40℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を40℃に保ちながら、この純水中に原料水溶液と(アルカリとして)6.2%のアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を40℃に保ちながら60分間撹拌することで、コロイド溶液を得た(手順1、第一の中和工程)。ここで、原料水溶液は3.87g/minの添加速度で240分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は3.87g/minの添加速度で240分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、0.75当量である。得られたコロイド溶液のpHは、1.68であった。
 次に、手順1で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度20質量%のクエン酸溶液288.8gを、40℃の条件下で、60分間かけて連続添加した後(ヒドロキシカルボン酸添加工程)、22.14%のアンモニア溶液を186.6g一挙添加した後、温度40℃の条件下、10分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た(手順2、第二の中和工程)。アンモニア溶液186.6gを一挙添加した後のpHは、8.5であった。
[0046]
 手順2で得られた前駆体スラリーを回収し、限外ろ過膜、UF分画分子量50,000の膜にて、濾液の電気伝導率が30mS/m以下になるまで洗浄した(手順3)。
 手順3で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のDLS平均径を測定したところ、そのDLS平均径は36.2nmであった。
 次に、手順3で得られた洗浄後スラリーを935.7g分取して、1100gになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を40℃に調節し、エタノール1288.4gを添加して5分間撹拌し、その後、22.14質量%アンモニア水溶液283.6gを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン(TEOS)1130.3gを35分で添加した。その後、液温を40℃に保ちながら、1時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した(手順4)。
[0047]
 手順4で得られたケーキ(ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体)を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、1130℃で4時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する(手順5)。
 手順5で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が60℃の20質量%NaOH水溶液中に入れて24時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Feサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た(手順6)。
 手順6で得られたスラリーを、導電率が≦15mS/mまで洗浄した。
[0048]
 次に、洗浄後スラリーに、25質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(以下、TMAOHと称する)水溶液を表面改質剤として添加して、固形分4.1%の表面改質剤含有スラリーを得た。ここでTMAOH水溶液の添加量は、表面改質剤含有スラリー中のTMAOH濃度が0.065mol/kgとなる量とした。この場合、スラリーのpHは13になった。
 得られた表面改質剤含有スラリー40gを超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数14000rpmで30分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー30gを回収した。遠心分離処理における重力加速度は24000Gとした。沈殿側のスラリーに対して、0.065mol/kgのTMAOH水溶液30g添加、超音波分散、14000rpm、24000Gで30分の遠心分離処理および上澄みスラリー30g回収の操作をさらに9回繰り返すことで、合計300gの上澄みスラリーを回収した。回収された300gの上澄みスラリーを混合した後に40gを分取した。
 分取した上澄みスラリー40gを遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数18000rpmで30分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー30gを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は39000Gとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、0.065mol/kgのTMAOH水溶液30g添加、超音波分散、18000rpm、39000Gで30分の遠心分離処理および上澄みスラリー30g除去の操作をさらに9回繰り返すことにより得られた沈殿側スラリーに1質量%の硫酸水溶液を添加してpHを6.5に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例1に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
[0049]
 得られた鉄系酸化物磁性粉の保磁力は314(kA/m)、飽和磁化は16.6(Am /kg)、角形比は0.637、SFDは0.71、I /I の値は0.14であった。また、得られた鉄系酸化物磁性粉を純水中に超音波分散機を用いて分散させてスラリーを調製し、調製されたスラリーをグリッド上のコロジオン膜に滴下して付着させ、自然乾燥させた後にカーボン蒸着を施して、TEM観察に供した。TEM観察により200個の粒子について測定した結果、TEM平均粒子径は16.0nm、粒子径8nm以下粒子の個数割合は0.0%、粒子径20nm以上粒子の個数割合は1.3%、変動係数(CV値)は12%、粒子の平均円形度は0.974であった。また、組成分析の評価を実施し、鉄および置換金属元素の合計量を2モルとした場合の各金属元素のモル組成比を算出した。以上の製造条件を表1および表2に、得られた鉄系酸化物磁性粉についての測定結果を表3、表4に示す(以下の実施例および比較例についても同様)。
[0050]
[実施例2]
 塩化物イオンを含む鉄原料として純度99質量%の塩化第二鉄(III)六水和物350.8g、置換元素の原料としてGa濃度11.0質量%、硝酸濃度33質量%の硝酸Ga(III)溶液95.3g、純度97質量%の硝酸コバルト(II)六水和物10.1g、Ti濃度16.5質量%、塩化物イオン濃度31質量%の塩化チタン(IV)溶液9.8g、および純水474.5gを混合して、原料水溶液を調製した。この原料水溶液中の金属イオンのモル比は、Fe:Ga:Co:Ti=1.710:0.200:0.045:0.045である。次に、5L反応槽に、純水1500gを入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を40℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を40℃に保ちながら、この純水中に原料水溶液と(アルカリとして)6.5%のアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を40℃に保ちながら60分間撹拌することで、コロイド溶液を得た(手順1、第一の中和工程)。ここで、原料水溶液は3.92g/minの添加速度で240分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は3.92g/minの添加速度で240分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、0.80当量である。得られたコロイド溶液のpHは、1.85であった。
 次に、手順1で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度20質量%のクエン酸溶液288.8gを、40℃の条件下で、60分間かけて連続添加した後(ヒドロキシカルボン酸添加工程)、21.87%のアンモニア溶液を189.8g一挙添加した後、温度40℃の条件下、10分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た(手順2、第二の中和工程)。アンモニア溶液189.8gを一挙添加した後のpHは、8.62であった。
[0051]
 手順2で得られた前駆体スラリーを回収し、限外ろ過膜、UF分画分子量50,000の膜にて、濾液の電気伝導率が30mS/m以下になるまで洗浄した(手順3)。
 手順3で得られた洗浄後スラリーをグリッド上のコロジオン膜に滴下して付着させ、自然乾燥させた後にカーボン蒸着を施して、TEM観察に供した。図1に本実施例において得られた前駆体粒子(置換元素含有オキシ水酸化鉄の粒子)のTEM写真を示す。なお、TEM写真の右下に表示した白い横線で示す長さが100nmである。また、手順3で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のDLS平均径を測定したところ、そのDLS平均径は48.4nmであった。
 次に、手順3で得られた洗浄後スラリーを704.7g分取して、807gになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を40℃に調節し、2-プロパノール945.2gを添加して5分間撹拌し、その後、22.3質量%アンモニア水溶液207.0gを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン(TEOS)829.2gを35分で添加した。その後、液温を40℃に保ちながら、1時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した(手順4)。
 手順4で得られたケーキ(ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体)を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、1050℃で4時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する(手順5)。
 手順5で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が60℃の20質量%NaOH水溶液中に入れて24時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Feサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た(手順6)。
 手順6で得られたスラリーを、導電率が≦15mS/mまで洗浄した。
[0052]
 次に、洗浄後スラリーに、25質量%TMAOH水溶液を表面改質剤として添加して、固形分5.9%の表面改質剤含有スラリーを得た。ここでTMAOH水溶液の添加量は、表面改質剤含有スラリー中のTMAOH濃度が0.065mol/kgとなる量とした。この場合、スラリーのpHは13になった。
 得られた表面改質剤含有スラリー40gを超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数16000rpmで30分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー30gを回収した。遠心分離処理における重力加速度は31000Gとした。沈殿側のスラリーに対して、0.065mol/kgのTMAOH水溶液30g添加、超音波分散、16000rpm、31000Gで30分の遠心分離処理および上澄みスラリー30g回収の操作をさらに9回繰り返すことで、合計300gの上澄みスラリーを回収した。回収された300gの上澄みスラリーを混合した後に40gを分取した。
 分取した上澄みスラリー40gを遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数18000rpmで30分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー30gを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は39000Gとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、0.065mol/kgのTMAOH水溶液30g添加、超音波分散、18000rpm、39000Gで30分の遠心分離処理および上澄みスラリー30g除去の操作をさらに9回繰り返すことにより得られた沈殿側スラリーに、1質量%の硫酸水溶液を添加してpHを6.5に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例2に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
[0053]
 得られた鉄系酸化物磁性粉の保磁力は317(kA/m)、飽和磁化は14.7(Am /kg)、角形比は0.590、SFDは1.43、I /I の値は0.56であった。また、得られた鉄系酸化物磁性粉を実施例1と同様の手順でTEM観察に供した結果、TEM平均粒子径は14.2nm、粒子径8nm以下粒子の個数割合は0.5%、粒子径20nm以上粒子の個数割合は7.2%、変動係数(CV値)は19%、粒子の平均円形度は0.960であった。図2に、本実施例において得られた鉄系酸化物磁性粉のTEM写真を示す。なお、TEM写真の右下に表示した白い横線で示す長さが100nmである。また、組成分析の評価を実施し、鉄および置換金属元素の合計量を2モルとした場合の各金属元素のモル組成比を算出した。
[0054]
[実施例3]
 塩化物イオンを含む鉄原料として純度99質量%の塩化第二鉄(III)六水和物414.1g、置換元素の原料としてGa濃度10.9質量%、硝酸濃度31質量%の硝酸Ga(III)溶液39.7g、純度97質量%の硝酸コバルト(II)六水和物11.2g、Ti濃度16.5質量%、塩化物イオン濃度31質量%の塩化チタン(IV)溶液10.8g、および純水641.5gを混合して、原料水溶液を調製した。この原料水溶液中の金属イオンのモル比は、Fe:Ga:Co:Ti=1.835:0.075:0.045:0.045である。次に、5L反応槽に、純水1500gを入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を40℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を40℃に保ちながら、この純水中に原料水溶液と(アルカリとして)6.2%のアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を40℃に保ちながら60分間撹拌することで、コロイド溶液を得た(手順1、第一の中和工程)。ここで、原料水溶液は4.21g/minの添加速度で240分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は4.21g/minの添加速度で240分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、0.75当量である。得られたコロイド溶液のpHは、2.11であった。
 次に、手順1で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度20質量%のクエン酸溶液288.8gを、40℃の条件下で、60分間かけて連続添加した後(ヒドロキシカルボン酸添加工程)、22.14%のアンモニア溶液を186.1g一挙添加した後、温度40℃の条件下、10分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た(手順2、第二の中和工程)。アンモニア溶液186.1gを一挙添加した後のpHは、8.88であった。
[0055]
 手順2で得られた前駆体スラリーを回収し、限外ろ過膜、UF分画分子量50,000の膜にて、濾液の電気伝導率が30mS/m以下になるまで洗浄した(手順3)。
 手順3で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のDLS平均径を測定したところ、そのDLS平均径は35.5nmであった。
 次に、手順3で得られた洗浄後スラリーを848.1g分取して、1000gになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を40℃に調節し、エタノール1171.3gを添加して5分間撹拌し、その後、22.14質量%アンモニア水溶液257.8gを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン(TEOS)1027.5gを35分で添加した。その後、液温を40℃に保ちながら、1時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した(手順4)。
 手順4で得られたケーキ(ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体)を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、1110℃で4時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する(手順5)。
 手順5で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が60℃の20質量%NaOH水溶液中に入れて24時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Feサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た(手順6)。
 手順6で得られたスラリーを、導電率が≦15mS/mまで洗浄した。
[0056]
 次に、洗浄後スラリーに、25質量%TMAOH水溶液を表面改質剤として添加して、固形分5.7%の表面改質剤含有スラリーを得た。ここでTMAOH水溶液の添加量は、表面改質剤含有スラリー中のTMAOH濃度が0.065mol/kgとなる量とした。この場合、スラリーのpHは13になった。
 得られた表面改質剤含有スラリー40gを超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数16000rpmで30分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー30gを回収した。遠心分離処理における重力加速度は31000Gとした。沈殿側のスラリーに対して、0.065mol/kgのTMAOH水溶液30g添加、超音波分散、16000rpm、31000Gで30分の遠心分離処理および上澄みスラリー30g回収の操作をさらに9回繰り返すことで、合計300gの上澄みスラリーを回収した。回収された300gの上澄みスラリーを混合した後に40gを分取した。
 分取した上澄みスラリー40gを遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数18000rpmで30分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー30gを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は39000Gとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、0.065mol/kgのTMAOH水溶液30g添加、超音波分散、18000rpm、39000Gで30分の遠心分離処理および上澄みスラリー30g除去の操作をさらに9回繰り返すことにより、得られた沈殿側スラリーに1質量%の硫酸水溶液を添加してpHを6.5に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例3に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
[0057]
 得られた鉄系酸化物磁性粉の保磁力は441(kA/m)、飽和磁化は12.8(Am /kg)、角形比は0.645、SFDは1.08、I /I の値は0.42であった。また、得られた鉄系酸化物磁性粉を実施例1と同様の手順でTEM観察に供した結果、TEM平均粒子径は14.1nm、粒子径8nm以下粒子の個数割合は0.0%、粒子径20nm以上粒子の個数割合は0.0%、変動係数(CV値)は14%、粒子の平均円形度は0.972であった。図3に、本実施例において得られた鉄系酸化物磁性粉のTEM写真を示す。なお、TEM写真の右下に表示した白い横線で示す長さが100nmである。また、組成分析の評価を実施し、鉄および置換金属元素の合計量を2モルとした場合の各金属元素のモル組成比を算出した。
[0058]
[実施例4]
 塩化物イオンを含む鉄原料として純度99質量%の塩化第二鉄(III)六水和物391.9g、置換元素の原料として純度97質量%の硝酸コバルト(II)六水和物10.1g、Ti濃度16.5質量%、塩化物イオン濃度31質量%の塩化チタン(IV)溶液9.8g、および純水667.4gを混合して、原料水溶液を調製した。この原料水溶液中の金属イオンのモル比は、Fe:Co:Ti=1.910:0.045:0.045である。次に、5L反応槽に、純水1500gを入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を40℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を40℃に保ちながら、この純水中に原料水溶液と(アルカリとして)5.6%のアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を40℃に保ちながら60分間撹拌することで、コロイド溶液を得た(手順1、第一の中和工程)。ここで、原料水溶液は4.22g/minの添加速度で240分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は4.22g/minの添加速度で240分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、0.75当量である。得られたコロイド溶液のpHは、2.00であった。
 次に、手順1で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度20質量%のクエン酸溶液288.8gを、40℃の条件下で、60分間かけて連続添加した後(ヒドロキシカルボン酸添加工程)、22.14%のアンモニア溶液を185.4g一挙添加した後、温度40℃の条件下、10分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た(手順2、第二の中和工程)。アンモニア溶液185.4gを一挙添加した後のpHは、8.90であった。
[0059]
 手順2で得られた前駆体スラリーを回収し、限外ろ過膜、UF分画分子量50,000の膜にて、濾液の電気伝導率が30mS/m以下になるまで洗浄した(手順3)。
 手順3で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のDLS平均径を測定したところ、そのDLS平均径は36.9nmであった。
 次に、手順3で得られた洗浄後スラリーを848.8g分取して、1000gになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を40℃に調節し、エタノール1171.3gを添加して5分間撹拌し、その後、22.14質量%アンモニア水溶液257.8gを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン(TEOS)1027.5gを35分で添加した。その後、液温を40℃に保ちながら、1時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した(手順4)。
 手順4で得られたケーキ(ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体)を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、1110℃で4時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する(手順5)。
 手順5で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が60℃の20質量%NaOH水溶液中に入れて24時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Feサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た(手順6)。
 手順6で得られたスラリーを、導電率が≦15mS/mまで洗浄した。
[0060]
 次に、洗浄後スラリーに、25質量%TMAOH水溶液を表面改質剤として添加して、固形分5.7%の表面改質剤含有スラリーを得た。ここでTMAOH水溶液の添加量は、表面改質剤含有スラリー中のTMAOH濃度が0.065mol/kgとなる量とした。この場合、スラリーのpHは13になった。
 得られた表面改質剤含有スラリー40gを超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数16000rpmで30分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー30gを回収した。遠心分離処理における重力加速度は31000Gとした。沈殿側のスラリーに対して、0.065mol/kgのTMAOH水溶液30g添加、超音波分散、16000rpm、31000Gで30分の遠心分離処理および上澄みスラリー30g回収の操作をさらに9回繰り返すことで、合計300gの上澄みスラリーを回収した。回収された300gの上澄みスラリーを混合した後に40gを分取した。
 分取した上澄みスラリー40gを遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数18000rpmで30分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー30gを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は39000Gとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、0.065mol/kgのTMAOH水溶液30g添加、超音波分散、18000rpm、39000Gで30分の遠心分離処理および上澄みスラリー30g除去の操作をさらに9回繰り返すことにより得られた沈殿側スラリーに1質量%の硫酸水溶液を添加してpHを6.5に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例4に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
[0061]
 得られた鉄系酸化物磁性粉の保磁力は558(kA/m)、飽和磁化は11.4(Am /kg)、角形比は0.673、SFDは0.89、I /I の値は0.29であった。また、得られた鉄系酸化物磁性粉を実施例1と同様の手順でTEM観察に供した結果、TEM平均粒子径は14.2nm、粒子径8nm以下粒子の個数割合は0.0%、粒子径20nm以上粒子の個数割合は0.0%、変動係数(CV値)は12%、粒子の平均円形度は0.972であった。図4に、本実施例において得られた鉄系酸化物磁性粉のTEM写真を示す。なお、TEM写真の右下に表示した白い横線で示す長さが100nmである。また、組成分析の評価を実施し、鉄および置換金属元素の合計量を2モルとした場合の各金属元素のモル組成比を算出した。
[0062]
[実施例5]
 塩化物イオンを含む鉄原料として純度99質量%の塩化第二鉄(III)六水和物354.9g、置換元素の原料としてGa濃度10.9質量%、硝酸濃度33質量%の硝酸Ga(III)溶液72.1g、純度97質量%の硝酸コバルト(II)六水和物15.8g、Ti濃度16.5質量%、塩化物イオン濃度31質量%の塩化チタン(IV)溶液10.9g、および純水475.6gを混合して、原料水溶液を調製した。この原料水溶液中の金属イオンのモル比は、Fe:Ga:Co:Ti=1.730:0.150:0.070:0.050である。次に、5L反応槽に、純水1500gを入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を40℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を40℃に保ちながら、この純水中に原料水溶液と(アルカリとして)6.2%のアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を40℃に保ちながら60分間撹拌することで、コロイド溶液を得た(手順1、第一の中和工程)。ここで、原料水溶液は3.87g/minの添加速度で240分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は3.87g/minの添加速度で240分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、0.75当量である。得られたコロイド溶液のpHは、1.65であった。
 次に、手順1で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度20質量%のクエン酸溶液288.8gを、40℃の条件下で、60分間かけて連続添加した後(ヒドロキシカルボン酸添加工程)、22.14%のアンモニア溶液を186.3g一挙添加した後、温度40℃の条件下、10分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た(手順2、第二の中和工程)。アンモニア溶液185.4gを一挙添加した後のpHは、8.43であった。
[0063]
 手順2で得られた前駆体スラリーを回収し、限外ろ過膜、UF分画分子量50,000の膜にて、濾液の電気伝導率が30mS/m以下になるまで洗浄した(手順3)。
 手順3で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のDLS平均径を測定したところ、そのDLS平均径は37.4nmであった。
 次に、手順3で得られた洗浄後スラリーを997.6g分取して、1100gになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を40℃に調節し、エタノール1288.4gを添加して5分間撹拌し、その後、22.14質量%アンモニア水溶液283.6gを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン(TEOS)1130.3gを35分で添加した。その後、液温を40℃に保ちながら、1時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した(手順4)。
 手順4で得られたケーキ(ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体)を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、1130℃で4時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する(手順5)。
 手順5で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が60℃の20質量%NaOH水溶液中に入れて24時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Feサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た(手順6)。
 手順6で得られたスラリーを、導電率が≦15mS/mまで洗浄した。
[0064]
 次に、洗浄後スラリーに、25質量%TMAOH水溶液を表面改質剤として添加して、固形分4.1%の表面改質剤含有スラリーを得た。ここでTMAOH水溶液の添加量は、表面改質剤含有スラリー中のTMAOH濃度が0.065mol/kgとなる量とした。この場合、スラリーのpHは13になった。
 得られた表面改質剤含有スラリー40gを超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数14000rpmで30分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー30gを回収した。遠心分離処理における重力加速度は24000Gとした。沈殿側のスラリーに対して、0.065mol/kgのTMAOH水溶液30g添加、超音波分散、14000rpm、24000Gで30分の遠心分離処理および上澄みスラリー30g回収の操作をさらに9回繰り返すことで、合計300gの上澄みスラリーを回収した。回収された300gの上澄みスラリーを混合した後に40gを分取した。
 分取した上澄みスラリー40gを遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数18000rpmで30分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー30gを除去して沈殿物を得た。遠心分離処理における重力加速度は39000Gとした。沈殿側のスラリーに対して、0.065mol/kgのTMAOH水溶液30g添加、超音波分散、18000rpm、39000Gで30分の遠心分離処理および上澄みスラリー30g除去の操作をさらに9回繰り返すことにより得られた沈殿側スラリーに、1質量%の硫酸水溶液を添加してpHを6.5に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例5に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
[0065]
 得られた鉄系酸化物磁性粉の保磁力は341(kA/m)、飽和磁化は16.2(Am /kg)、角形比は0.641、SFDは0.69、I /I の値は0.14であった。また、得られた鉄系酸化物磁性粉を実施例1と同様の手順でTEM観察に供した結果、TEM平均粒子径は15.3nm、粒子径8nm以下粒子の個数割合は0.1%、粒子径20nm以上粒子の個数割合は0.0%、変動係数(CV値)は13%、粒子の平均円形度は0.973であった。また、組成分析の評価を実施し、鉄および置換金属元素の合計量を2モルとした場合の各金属元素のモル組成比を算出した。
[0066]
[実施例6]
 塩化物イオンを含む鉄原料として純度99質量%の塩化第二鉄(III)六水和物329.3g、置換元素の原料としてGa濃度10.9質量%、硝酸濃度33質量%の硝酸Ga(III)溶液132.2g、純度97質量%の硝酸コバルト(II)六水和物15.8g、Ti濃度16.5質量%、塩化物イオン濃度31質量%の塩化チタン(IV)溶液10.9g、および純水441.5gを混合して、原料水溶液を調製した。この原料水溶液中の金属イオンのモル比は、Fe:Ga:Co:Ti=1.650:0.275:0.070:0.050である。次に、5L反応槽に、純水1500gを入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を40℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を40℃に保ちながら、この純水中に原料水溶液と(アルカリとして)6.2%のアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を40℃に保ちながら60分間撹拌することで、コロイド溶液を得た(手順1、第一の中和工程)。ここで、原料水溶液は3.87g/minの添加速度で240分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は3.87g/minの添加速度で240分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、0.75当量である。得られたコロイド溶液のpHは、1.66であった。
 次に、手順1で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度20質量%のクエン酸溶液288.8gを、40℃の条件下で、60分間かけて連続添加した後(ヒドロキシカルボン酸添加工程)、22.25%のアンモニア溶液を186.8g一挙添加した後、温度40℃の条件下、10分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た(手順2、第二の中和工程)。アンモニア溶液185.4gを一挙添加した後のpHは、8.51であった。
[0067]
 手順2で得られた前駆体スラリーを回収し、限外ろ過膜、UF分画分子量50,000の膜にて、濾液の電気伝導率が30mS/m以下になるまで洗浄した(手順3)。
 手順3で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のDLS平均径を測定したところ、そのDLS平均径は32.5nmであった。
 次に、手順3で得られた洗浄後スラリーを971.0g分取して、1100gになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を40℃に調節し、エタノール1288.4gを添加して5分間撹拌し、その後、22.14質量%アンモニア水溶液283.6gを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン(TEOS)1130.3gを35分で添加した。その後、液温を40℃に保ちながら、1時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した(手順4)。
 手順4で得られたケーキ(ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体)を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、1130℃で4時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する(手順5)。
 手順5で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が60℃の20質量%NaOH水溶液中に入れて24時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Feサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た(手順6)。
 手順6で得られたスラリーを、導電率が≦15mS/mまで洗浄した。
[0068]
 次に、洗浄後スラリーに、25質量%TMAOH水溶液を表面改質剤として添加して、固形分4.3%の表面改質剤含有スラリーを得た。ここでTMAOH水溶液の添加量は、表面改質剤含有スラリー中のTMAOH濃度が0.065mol/kgとなる量とした。この場合、スラリーのpHは13になった。
 得られた表面改質剤含有スラリー40gを超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数14000rpmで30分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー30gを回収した。遠心分離処理における重力加速度は24000Gとした。沈殿側のスラリーに対して、0.065mol/kgのTMAOH水溶液30g添加、超音波分散、14000rpm、24000Gで30分の遠心分離処理および上澄みスラリー30g回収の操作をさらに9回繰り返すことで、合計300gの上澄みスラリーを回収した。回収された300gの上澄みスラリーを混合した後に40gを分取した。
 分取した上澄みスラリー40gを遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数18000rpmで30分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー30gを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は39000Gとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、0.065mol/kgのTMAOH水溶液30g添加、超音波分散、18000rpm、39000Gで30分の遠心分離処理および上澄みスラリー30g除去の操作をさらに9回繰り返すことにより得られた沈殿側スラリーに、1質量%の硫酸水溶液を添加してpHを6.5に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例6に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
[0069]
 得られた鉄系酸化物磁性粉の保磁力は200kA/m)、飽和磁化は17.4(Am /kg)、角形比は0.577、SFDは1.02、I /I の値は0.27であった。また、得られた鉄系酸化物磁性粉を実施例1と同様の手順でTEM観察に供した結果、TEM平均粒子径は15.7nm、粒子径8nm以下粒子の個数割合は0.0%、粒子径20nm以上粒子の個数割合は1.0%、変動係数(CV値)は15%、粒子の平均円形度は0.970であった。また、組成分析の評価を実施し、鉄および置換金属元素の合計量を2モルとした場合の各金属元素のモル組成比を算出した。
[0070]
[実施例7]
 塩化物イオンを含む鉄原料として純度99質量%の塩化第二鉄(III)六水和物334.4g、置換元素の原料としてGa濃度10.9質量%、硝酸濃度33質量%の硝酸Ga(III)溶液120.2g、純度97質量%の硝酸コバルト(II)六水和物15.8g、Ti濃度16.5質量%、塩化物イオン濃度31質量%の塩化チタン(IV)溶液10.9g、および純水448.2gを混合して、原料水溶液を調製した。この原料水溶液中の金属イオンのモル比は、Fe:Ga:Co:Ti=1.630:0.250:0.070:0.050である。次に、5L反応槽に、純水1500gを入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を40℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を40℃に保ちながら、この純水中に原料水溶液と(アルカリとして)6.2%のアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を40℃に保ちながら60分間撹拌することで、コロイド溶液を得た(手順1、第一の中和工程)。ここで、原料水溶液は3.87g/minの添加速度で240分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は3.87g/minの添加速度で240分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、0.75当量である。得られたコロイド溶液のpHは、1.61であった。
 次に、手順1で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度20質量%のクエン酸溶液288.8gを、40℃の条件下で、60分間かけて連続添加した後(ヒドロキシカルボン酸添加工程)、22.25%のアンモニア溶液を186.5g一挙添加した後、温度40℃の条件下、10分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た(手順2、第二の中和工程)。アンモニア溶液186.5gを一挙添加した後のpHは、8.43であった。
[0071]
 手順2で得られた前駆体スラリーを回収し、限外ろ過膜、UF分画分子量50,000の膜にて、濾液の電気伝導率が30mS/m以下になるまで洗浄した(手順3)。
 手順3で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のDLS平均径を測定したところ、そのDLS平均径は32.3nmであった。
 次に、手順3で得られた洗浄後スラリーを923.2g分取して、1100gになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を40℃に調節し、エタノール1288.4gを添加して5分間撹拌し、その後、22.14質量%アンモニア水溶液283.6gを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン(TEOS)1130.3gを35分で添加した。その後、液温を40℃に保ちながら、1時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した(手順4)。
 手順4で得られたケーキ(ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体)を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、1130℃で4時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する(手順5)。
 手順5で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が60℃の20質量%NaOH水溶液中に入れて24時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Feサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た(手順6)。
 手順6で得られたスラリーを、導電率が≦15mS/mまで洗浄した。
[0072]
 次に、洗浄後スラリーに、25質量%TMAOH水溶液を表面改質剤として添加して、固形分4.3%の表面改質剤含有スラリーを得た。ここでTMAOH水溶液の添加量は、表面改質剤含有スラリー中のTMAOH濃度が0.065mol/kgとなる量とした。この場合、スラリーのpHは13になった。
 得られた表面改質剤含有スラリー40gを超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数14000rpmで30分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー30gを回収した。遠心分離処理における重力加速度は24000Gとした。沈殿側のスラリーに対して、0.065mol/kgのTMAOH水溶液30g添加、超音波分散、14000rpm、24000Gで30分の遠心分離処理および上澄みスラリー30g回収の操作をさらに9回繰り返すことで、合計300gの上澄みスラリーを回収した。回収された300gの上澄みスラリーを混合した後に40gを分取した。
 分取した上澄みスラリー40gを遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数18000rpmで30分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー30gを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は39000Gとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、0.065mol/kgのTMAOH水溶液30g添加、超音波分散、18000rpm、39000Gで30分の遠心分離処理および上澄みスラリー30g除去の操作をさらに9回繰り返すことにより得られた沈殿側スラリーに、1質量%の硫酸水溶液を添加してpHを6.5に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例7に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
[0073]
 得られた鉄系酸化物磁性粉の保磁力は223(kA/m)、飽和磁化は17.4(Am /kg)、角形比は0.595、SFDは0.91、I /I の値は0.21であった。また、得られた鉄系酸化物磁性粉を実施例1と同様の手順でTEM観察に供した結果、TEM平均粒子径は15.5nm、粒子径8nm以下粒子の個数割合は0.0%、粒子径20nm以上粒子の個数割合は0.5%、変動係数(CV値)は14%、粒子の平均円形度は0.972であった。また、組成分析の評価を実施し、鉄および置換金属元素の合計量を2モルとした場合の各金属元素のモル組成比を算出した。
[0074]
[実施例8]
 塩化物イオンを含む鉄原料として純度99質量%の塩化第二鉄(III)六水和物627.8g、置換元素の原料としてGa濃度11.0質量%、硝酸濃度33質量%の硝酸Ga(III)溶液333.4g、純度97質量%の硝酸コバルト(II)六水和物31.6g、Ti濃度16.5質量%、塩化物イオン濃度31質量%の塩化チタン(IV)溶液21.8g、および純水814.3gを混合して、原料水溶液を調製した。この原料水溶液中の金属イオンのモル比は、Fe:Ga:Co:Ti=1.530:0.350:0.070:0.050である。次に、10L反応槽に、純水3000gを入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を40℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を40℃に保ちながら、この純水中に原料水溶液と(アルカリとして)6.8%のアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を40℃に保ちながら60分間撹拌することで、コロイド溶液を得た(手順1、第一の中和工程)。ここで、原料水溶液は7.62g/minの添加速度で240分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は7.62g/minの添加速度で240分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、0.80当量である。得られたコロイド溶液のpHは、1.86であった。
 次に、手順1で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度20質量%のクエン酸溶液577.5gを、40℃の条件下で、60分間かけて連続添加した後(ヒドロキシカルボン酸添加工程)、22.13%のアンモニア溶液を376.6g一挙添加した後、温度40℃の条件下、10分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た(手順2、第二の中和工程)。アンモニア溶液376.6gを一挙添加した後のpHは、8.6であった。
[0075]
 手順2で得られた前駆体スラリーを回収し、限外ろ過膜、UF分画分子量50,000の膜にて、濾液の電気伝導率が30mS/m以下になるまで洗浄した(手順3)。
 手順3で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のDLS平均径を測定したところ、そのDLS平均径は50.8nmであった。
次に、手順4で得られた洗浄後スラリーを1975.5g分取して、2500gになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を40℃に調節し、エタノール2928.2gを添加して5分間撹拌し、その後、21.87質量%アンモニア水溶液702.0gを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン(TEOS)2763.9gを35分で添加した。その後、液温を40℃に保ちながら、1時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した(手順5)。
 手順5で得られたケーキ(ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体)を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、1116℃で4時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する(手順6)。
 手順6で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が60℃の20質量%NaOH水溶液中に入れて24時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Feサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た(手順7)。
 手順7で得られたスラリーを、導電率が≦15mS/mまで洗浄した。
[0076]
 次に、洗浄後スラリーに、25質量%TMAOH水溶液を表面改質剤として添加して、固形分35%の表面改質剤含有スラリーを得た。ここでTMAOH水溶液の添加量は、表面改質剤含有スラリー中のTMAOH濃度が0.065mol/kgとなる量とした。この場合、スラリーのpHは13になった。
 得られた表面改質剤含有スラリー550gを超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR10A3ローターにて、回転数8800rpmで130分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー250gを除去した。遠心分離処理における重力加速度は15000Gとした。沈殿側のスラリーに対して、0.065mol/kgのTMAOH水溶液250g添加、超音波分散、8800rpm、15000Gで130分の遠心分離処理および上澄みスラリー250g除去の操作をさらに12回繰り返すことで沈殿側のスラリーを得た(手順8)
 次に、手順8で得られた沈殿側のスラリー300gに0.065mol/kgのTMAOH水溶液250gを添加した後に超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR10A3ローターにて、回転数8800rpmで59分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー250gを回収した。遠心分離処理における重力加速度は15000Gとした。沈殿側のスラリーに対して、0.065mol/kgのTMAOH水溶液250g添加、超音波分散、8800rpm、15000Gで59分の遠心分離処理および上澄みスラリー250g回収の操作をさらに12回繰り返すことにより、合計3250gの上澄みスラリーを回収した。回収した上澄みスラリー3250gを混合後に、1質量%の硫酸水溶液を添加してpHを6.5に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例8に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
[0077]
 得られた鉄系酸化物磁性粉の保磁力は183(kA/m)、飽和磁化は17.7(Am /kg)、角形比は0.558、SFDは1.19、I /I の値は0.32であった。また、得られた鉄系酸化物磁性粉を実施例1と同様の手順でTEM観察に供した結果、TEM平均粒子径は15.0nm、粒子径8nm以下粒子の個数割合は0.3%、粒子径20nm以上粒子の個数割合は1.0%、変動係数(CV値)は14%、粒子の平均円形度は0.974であった。また、組成分析の評価を実施し、鉄および置換金属元素の合計量を2モルとした場合の各金属元素のモル組成比を算出した。
[0078]
[実施例9]
 塩化物イオンを含む鉄原料として純度99質量%の塩化第二鉄(III)六水和物342.6g、置換元素の原料としてGa濃度11.0質量%、硝酸濃度33質量%の硝酸Ga(III)溶液114.3g、純度97質量%の硝酸コバルト(II)六水和物10.1g、Ti濃度16.5質量%、塩化物イオン濃度31質量%の塩化チタン(IV)溶液9.8g、および純水464.0gを混合して、原料水溶液を調製した。この原料水溶液中の金属イオンのモル比は、Fe:Ga:Co:Ti=1.670:0.240:0.045:0.045である。次に、5L反応槽に、純水1500gを入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を40℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を40℃に保ちながら、この純水中に原料水溶液と(アルカリとして)6.5%のアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を40℃に保ちながら60分間撹拌することで、コロイド溶液を得た(手順1、第一の中和工程)。ここで、原料水溶液は3.92g/minの添加速度で240分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は3.92g/minの添加速度で240分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、0.79当量である。得られたコロイド溶液のpHは、1.81であった。
 次に、手順1で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度20質量%のクエン酸溶液288.8gを、40℃の条件下で、60分間かけて連続添加した後(ヒドロキシカルボン酸添加工程)、21.87%のアンモニア溶液を190.2g一挙添加した後、温度40℃の条件下、10分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た(手順2、第二の中和工程)。アンモニア溶液190.2gを一挙添加した後のpHは、8.67であった。
[0079]
 手順2で得られた前駆体スラリーを回収し、限外ろ過膜、UF分画分子量50,000の膜にて、濾液の電気伝導率が30mS/m以下になるまで洗浄した(手順3)。
手順3で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のDLS平均径を測定したところ、そのDLS平均径は58.1nmであった。
 次に、手順3で得られた洗浄後スラリーを695.5g分取して、807gになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を40℃に調節し、エタノール945.2gを添加して5分間撹拌し、その後、22.25質量%アンモニア水溶液207.02gを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン(TEOS)829.2gを35分で添加した。その後、液温を40℃に保ちながら、1時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した(手順4)。
 手順4で得られたケーキ(ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体)を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、1050℃で4時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する(手順5)。
 手順5で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が60℃の20質量%NaOH水溶液中に入れて24時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Feサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た(手順6)。
 手順6で得られたスラリーを、導電率が≦15mS/mまで洗浄した。
[0080]
 次に、洗浄後スラリーに、25質量%TMAOH水溶液を表面改質剤として添加して、固形分4.1%の表面改質剤含有スラリーを得た。ここでTMAOH水溶液の添加量は、表面改質剤含有スラリー中のTMAOH濃度が0.065mol/kgとなる量とした。この場合、スラリーのpHは13になった。
 得られた表面改質剤含有スラリー40gを超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数20000rpmで30分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー30gを除去した。遠心分離処理における重力加速度は48000Gとした。沈殿側のスラリーに対して、0.065mol/kgのTMAOH水溶液30g添加、超音波分散、20000rpm、48000Gで30分の遠心分離処理および上澄みスラリー30g除去の操作をさらに9回繰り返すことで沈殿側のスラリーを得た(手順7)。
[0081]
 手順7で得られた沈殿側のスラリー10gに0.065mol/kgのTMAOH水溶液30gを添加した後に超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数19000rpmで30分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー30g除去した。遠心分離処理における重力加速度は43000Gとした。沈殿側のスラリーに対して、0.065mol/kgのTMAOH水溶液250g添加、超音波分散、19000rpm、43000Gで30分の遠心分離処理および上澄みスラリー30g除去の操作をさらに9回繰り返すことで、沈殿側のスラリーを得た(手順8)。
 手順8で得られた沈殿側のスラリー10gに0.065mol/kgのTMAOH水溶液30gを添加した後に超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数18000rpmで30分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー30gを回収した。遠心分離処理における重力加速度は39000Gとした。沈殿側のスラリーに対して、0.065mol/kgのTMAOH水溶液30g添加、超音波分散、18000rpm、39000Gで30分の遠心分離処理および上澄みスラリー30g回収の操作をさらに9回繰り返すことにより合計300gの上澄みスラリーを回収した。回収した上澄みスラリー300gを混合後に1質量%の硫酸水溶液を添加してpHを6.5に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例9に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
[0082]
 得られた鉄系酸化物磁性粉の保磁力は272(kA/m)、飽和磁化は15.0(Am /kg)、角形比は0.606、SFDは1.16、I /I の値は0.34であった。また、得られた鉄系酸化物磁性粉を実施例1と同様の手順でTEM観察に供した結果、TEM平均粒子径は14.0nm、粒子径8nm以下粒子の個数割合は0.3%、粒子径20nm以上粒子の個数割合は0.6%、変動係数(CV値)は14%、粒子の平均円形度は0.966であった。また、組成分析の評価を実施し、鉄および置換金属元素の合計量を2モルとした場合の各金属元素のモル組成比を算出した。
[0083]
[比較例1]
 塩化物イオンを含む鉄原料として純度99質量%の塩化第二鉄(III)六水和物313.9g、置換元素の原料としてGa濃度9.4質量%、硝酸濃度24%の硝酸ガリウム(III)溶液195.1g、純度97質量%の硝酸コバルト(II)六水和物15.8g、Ti濃度16.5質量%、塩化物イオン濃度31質量%の塩化チタン(IV)溶液10.9g、および純水398.0gを混合して、原料溶液を調製した。この原料溶液中の金属イオンのモル比は、Fe:Ga:Co:Ti=1.530:0.350:0.070:0.050である。次に、5L反応槽にて、純水1500gを入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を40℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を40℃に保ちながら、この純水中に原料水溶液と、アルカリ水溶液として6.4質量%のアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を40℃に保ちながら60分間撹拌することで、コロイド溶液を得た(手順1、第一の中和工程)。ここで、原料水溶液は3.9g/minの添加速度で240分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は3.9g/minの添加速度で240分間かけて連続添加した。この原料溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量は、0.80である。得られたコロイド溶液のpHは、1.8であった。
 次に、手順1で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度20質量%のクエン酸溶液288.75gを、40℃の条件下で、60分間かけて連続添加した後(ヒドロキシカルボン酸添加工程)、22.4質量%のアンモニア水溶液を152.86g一挙添加した後、温度40℃の条件下、10分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体粒子のスラリーを得た(手順2、第二の中和工程)。アンモニア溶液152.86gを一挙添加した後のpHは、8.6であった。
 手順2で得られた前駆体スラリーを回収し、限外ろ過膜、UF分画分子量50,000の膜にて、濾液の電気伝導率が30mS/m以下になるまで洗浄した(手順3)。
その後、手順3で得られた洗浄後スラリーを506.1g分取し、撹拌しながら温度を40℃に調節し、22.1質量%アンモニア水溶液138.8gと2-プロパノール1171.3gを添加して5分間撹拌し、さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン(TEOS)552.8gを35分で添加した。その後、液温を40℃に保ちながら、7時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した(手順4)。
 手順4で得られたケーキ(ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体)を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、1130℃で4時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する(手順5)。
 手順5で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を20質量%NaOH水溶液中で約60℃、24時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Feサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た(手順6)。
 手順6で得られたスラリーを、導電率が≦15mS/mまで洗浄することで、実施例1に係る洗浄後スラリーを得た。得られた洗浄後スラリーに1質量%の硫酸水溶液を添加してpHを6.5に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例1に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。この鉄系酸化物磁性粉の保磁力は177kA/m、飽和磁化は17.9Am /kg、SFDは1.00、I /I の値は0.41であった。
 得られた比較例1に係る鉄系酸化物磁性粉を実施例1と同様の手順でTEM観察に供した結果、TEM平均粒子径は16.6nm、粒子径8nm以下粒子の個数割合は0.0%、粒子径20nm以上粒子の個数割合は14.9%、変動係数(CV値)は20%、粒子の平均円形度は0.972であった。図5に、本比較例において得られた鉄系酸化物磁性粉のTEM写真を示す。なお、TEM写真の右下に表示した白い横線で示す長さが100nmである。また、組成分析を行い、鉄および置換金属元素の合計量を2モルとした場合の各金属元素のモル組成比を算出した。以上の製造条件を表1および表2に、得られた鉄系酸化物磁性粉についての測定結果を表3、表4に示す。
[0084]
[比較例2]
 5L反応槽にて、純水3214.78gに、純度99.4%硝酸第二鉄(III)9水和物291.32g、Ga濃度10.1%の硝酸Ga(III)溶液80.18g、純度97%硝酸コバルト(II)6水和物6.58g、Ti濃度14.7%の硫酸チタン(IV)n水和物7.14gを大気雰囲気中、40℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解する。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Fe:Ga:Co:Ti=1.635:0.265:0.050:0.050である。なお、試薬名の後の括弧内の数字は、金属元素の価数を表している。
 大気雰囲気中、40℃で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、中和後pHがpH1.0以上3.0以下となるように21.2%のアンモニア溶液166.29gを一挙添加し、2時間撹拌を続ける。添加初期は茶色で濁った液であったが、2時間後には透明感のある茶色の反応液となり、そのpHは1.96であった。
 次にクエン酸濃度10mass%のクエン酸溶液252.66gを、40℃の条件下で、1時間かけて連続添加した後、pH7.0以上10.0以下となるように10mass%のアンモニア溶液を200g一挙添加し、pHを8.47にした後、温度40℃の条件下、1時間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体の置換元素を含むオキシ水酸化鉄の結晶を生成した(手順1)。なお、本実施例における3価の鉄イオンと前記Feサイトを一部置換する金属のイオンMを合わせた量に対するモル比O/(Fe+M)は0.15である。手順1で得られたオキシ水酸化鉄結晶を含むスラリーをグリッド上のコロジオン膜に滴下して付着させ、自然乾燥させた後にカーボン蒸着を施して、TEM観察に供した。図6に本比較例において得られた前駆体粒子(置換元素含有オキシ水酸化鉄の粒子)のTEM写真を示す。なお、TEM写真の右下に表示した白い横線で示す長さが100nmである。また、手順1で得られたスラリーに対して前駆体粒子のDLS平均径の測定に供したところ、許容測定範囲(~500nm)超の結果であり、DLS平均径を測定することができなかった。
 その後、大気雰囲気中、30℃で、撹拌しながら、手順1で得られた前駆体スラリーにテトラエトキシシラン488.13gを35分で添加する。30℃を保持して約1日そのまま撹拌し続け、加水分解により生成したシラノール誘導体で被覆した。その後、純水300gに硫酸アンモニウム194.7gを溶解した溶液を添加し、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収する(手順2)。
 手順2で得られた沈殿物(ゲル状SiO コートされた前駆体)を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、1070℃で4時間の熱処理を施し、シリコン酸化物で被覆された鉄系酸化物磁性粒子粉を得た。なお、前記のシラノール誘導体は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する(手順3)。
 手順3で得られた熱処理粉を20mass%NaOH水溶液中で約70℃、24時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行う。次いで、洗浄スラリーの導電率が≦15mS/mまで洗浄し、乾燥した後に、組成の化学分析、XRD測定、TEM観察、および磁気特性の測定等に供した。
 得られた鉄系酸化物磁性粒子粉の化学組成は、Feがやや高く、Gaがやや低くなったが、仕込み時の組成とほぼ同一であった。
 本比較例により得られた鉄系酸化物磁性粒子粉を実施例1と同様の手順でTEM観察に供した結果、平均粒径は16.6nm、変動係数(CV値)は40.2%であった。図7に、本比較例において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉のTEM写真を示す。微分B-H曲線には2本のピークが明瞭に観察され、高Hc成分のピークの半値幅より求めたSFDは0.89、低Hc成分の比率I /I は0.50であった。
[0085]
[比較例3]
 5L反応槽にて、純水2453.58gに、純度99.7%硝酸第二鉄(III)9水和物465.93g、Ga濃度12.0質量%の硝酸Ga(III)溶液152.80g、純度97%硝酸コバルト(II)6水和物15.78g、Ti濃度15.1質量%の硫酸チタン(IV)溶液11.91gを大気雰囲気中、40℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解した。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Fe:Ga:Co:Ti=1.530:0.350:0.070:0.050である。
 大気雰囲気中、40℃で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、22.4%のアンモニア水溶液268.52gを一挙添加し、2時間撹拌を続けた(第一の中和工程)。添加初期は茶色で濁った液であったが、2時間後には透明感のある茶色の反応液となり、そのpHは1.9であった。
 次に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度20質量%のクエン酸溶液288.75gを、40℃の条件下で、1時間かけて連続添加した後(ヒドロキシカルボン酸添加工程)、22.4%のアンモニア溶液を152.86g一挙添加した後、温度40℃の条件下、1時間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体の置換元素を含むオキシ水酸化鉄の結晶を生成した(手順1、第二の中和工程)。アンモニア溶液152.86gを一挙添加した後のpHは、8.6であった。
 その後、大気雰囲気中、40℃で、撹拌しながら、手順1で得られた前駆体スラリーにテトラエトキシシラン(TEOS)416.89gを35分で添加する。約1日そのまま撹拌し続け、加水分解により生成したシラン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収する(手順2)。
 手順2で得られた沈殿物(ゲル状SiO コートされた前駆体)を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、971℃で4時間の熱処理を施し、シリコン酸化物で被覆された置換型ε酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシラン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する(手順3)。
 手順3で得られたシリコン酸化物で被覆された置換型ε酸化鉄の粉末を20質量%NaOH水溶液中で約60℃、24時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、鉄系酸化物粒子を含むスラリーを得た(手順4)。
 手順4で得られたスラリーに対して透過型電子顕微鏡観察を行ったところ、TEM平均粒子径は17.8nm、変動係数(CV値)は39%であった。
 手順4で得られたスラリーを、導電率が≦15mS/mまで洗浄することで、実施例1に係る洗浄後スラリーを得た。得られた洗浄後スラリーに1質量%の硫酸水溶液を添加してpHを6.5に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、分級処理前の鉄系酸化物磁性粉を得た。この分級前の鉄系酸化物磁性粉の保磁力は171(kA/m)、飽和磁化は15.7(Am /kg)、角形比は0.433、SFDは1.40、I /I の値は0.82であり、BET比表面積は85.5m2/gであった。
 次に、洗浄後スラリーに表面改質剤として25質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(以下、TMAOHと称する)水溶液を添加して、比較例3に係る表面改質剤含有スラリーを得た。TMAOH水溶液の添加量は、表面改質剤含有スラリー中のTMAOH濃度が0.065mol/kgとなる量とした。この場合、スラリーのpHは13になった。
 得られた表面改質剤含有スラリー40gを超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数20000rpmで15分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄み33gを除去して沈殿物を得た。遠心分離処理における重力加速度は48000Gとした。また、超音波処理を行った後の表面改質剤含有スラリー中の鉄系酸化物の平均二次粒子径(DLS粒子径)を測定したところ、29nmであった。
 その後、得られた沈殿物に0.065mol/kgのTMAOH水溶液33gを加え、前記の超音波分散処理、前記の遠心分離処理、ならびに上澄み33gを除去する操作を9回繰り返すことで、比較例3に係る鉄系酸化物磁性粉のスラリーを得た。
 得られた比較例3に係る鉄系酸化物磁性粉のスラリーに対してTEM観察を行ったところ、TEM平均粒子径は18.8nm、変動係数(CV値)は29%であった。スラリーに対するTEM観察とは、スラリーをグリッド上のコロジオン膜に滴下して付着させ、自然乾燥させた後にカーボン蒸着を施して、TEM観察に供することを指す。図1に、本実施例において得られた鉄系酸化物磁性粉のTEM写真を示す。なお、TEM写真の左側中央部に表示した白い縦線で示す長さが50nmである。
 得られた比較例3に係る鉄系酸化物磁性粉のスラリーに純水33gを加え、1質量%の硫酸水溶液を添加してpHを6.5に調整した後にメンブレン濾過し、ケーキ回収した後に乾燥することで比較例3に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
 得られた鉄系酸化物磁性粉の化学組成を、Fe、Ga、Co、Tiのモル比の合計値が2.0となるようにして算出したところ、表2の通りであった。また、I /I の値は0.25であった。
[0086]
[実施例10]
 原料溶液として、Fe(III)濃度1.112mol/kg、塩化物イオン濃度3.337mol/kgの水溶液1013gを調整した。次に、5L反応槽に、Fe(III)濃度0.234mol/kg、塩化物イオン濃度0.703mol/kgの水溶液を1603g入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を30℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を40℃に保ちながら、この水溶液中に原料溶液と、3.337mol/kgのアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を30℃に保ちながら60分間撹拌することで、コロイド溶液を得た(手順1、第一の中和工程)。ここで、原料水溶液は4.2g/minの添加速度で240分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は4.2g/minの添加速度で240分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、1.0当量である。得られたコロイド溶液のpHは、2.3であった。
 次に、手順1で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度1.041mol/kgのクエン酸溶液289gを、30℃の条件下で、60分間かけて連続添加した後(ヒドロキシカルボン酸添加工程)、12.864mol/kgのアンモニア溶液を189g一挙添加した後、温度30℃の条件下、10分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た(手順2、第二の中和工程)。アンモニア溶液189gを一挙添加した後のpHは、9.2であった。
[0087]
 手順2で得られた前駆体スラリーを回収し、限外ろ過膜、UF分画分子量50,000の膜にて、濾液の電気伝導率が30mS/m以下になるまで洗浄した(手順3)。
 手順3で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のDLS平均径を測定したところ、そのDLS平均径は127.8nmであった。
 次に、手順3で得られた洗浄後スラリーを857g分取して、950gになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を40℃に調節し、エタノール1171gを添加して5分間撹拌し、その後、21.92質量%アンモニア水溶液260gを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン(TEOS)1028gを35分で添加した。その後、液温を40℃に保ちながら、1時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した(手順4)。
[0088]
 手順4で得られたケーキ(ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体)を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、1130℃で4時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する(手順5)。
 手順5で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が60℃の20質量%NaOH水溶液中に入れて24時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、ε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た(手順6)。
 手順6で得られたスラリーを、導電率が≦15mS/mまで洗浄した。
[0089]
 次に、洗浄後スラリーに、35質量%TEAOH水溶液を表面改質剤として添加して、固形分5.0%の表面改質剤含有スラリーを得た。ここでTEAOH水溶液の添加量は、表面改質剤含有スラリー中のTEAOH濃度が0.099mol/kgとなる量とした。この場合、スラリーのpHは13になった。
 得られた表面改質剤含有スラリー40gを超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数20000rpmで60分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー30gを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は48000Gとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、0.099mol/kgのTEAOH水溶液30g添加、超音波分散、20000rpm、48000Gで60分の遠心分離処理および上澄みスラリー30g除去の操作をさらに9回繰り返すことで沈殿側のスラリーを得た。
 得られた沈殿側スラリー10gに0.099mol/kgのTEAOH水溶液30g添加した後に超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数20000rpmで50分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー30gを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は48000Gとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、0.099mol/kgのTEAOH水溶液30g添加、超音波分散、20000rpm、48000Gで50分の遠心分離処理および上澄みスラリー30g除去の操作をさらに9回繰り返すことで沈殿側のスラリーを得た。
 得られた沈殿側スラリー10gに0.099mol/kgのTEAOH水溶液30g添加した後に超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数20000rpmで40分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー30gを回収した。遠心分離処理における重力加速度は48000Gとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、0.099mol/kgのTEAOH水溶液30g添加、超音波分散、20000rpm、48000Gで40分の遠心分離処理および上澄みスラリー30g回収の操作をさらに9回繰り返すことで、合計300gの上澄みスラリーを回収した。回収した上澄みスラリーに1質量%の硫酸水溶液を添加してpHを6.5に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例10に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
[0090]
 得られた鉄系酸化物磁性粉の保磁力は560(kA/m)、飽和磁化は12.8(Am /kg)、角形比は0.544、SFDは1.99、I /I の値は0.47であった。また、得られた鉄系酸化物磁性粉を純水中に超音波分散機を用いて分散させてスラリーを調製し、調製されたスラリーをグリッド上のコロジオン膜に滴下して付着させ、自然乾燥させた後にカーボン蒸着を施して、TEM観察に供した。TEM観察により200個の粒子について測定した結果、TEM平均粒子径は10.3nm、粒子径8nm以下粒子の個数割合は1.2%、粒子径20nm以上粒子の個数割合は0.0%、変動係数(CV値)は9%、粒子の平均円形度は0.970であった。また、組成分析の評価を実施し、鉄および置換金属元素の合計量を2モルとした場合の各金属元素のモル組成比を算出した。
[0091]
[実施例11]
 原料溶液として、Fe(III)濃度1.056mol/kg、Co(II)濃度0.066mol/kg、塩化物イオン濃度3.167mol/kg、硝酸イオン濃度0.133mol/kgの水溶液1019gを調整した。次に、5L反応槽に、Fe(III)濃度0.225mol/kg、塩化物イオン濃度0.674mol/kgの水溶液を1598g入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を40℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を40℃に保ちながら、この水溶液中に原料溶液と、3.267mol/kgのアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を40℃に保ちながら60分間撹拌することで、コロイド溶液を得た(手順1、第一の中和工程)。ここで、原料水溶液は4.2g/minの添加速度で240分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は4.2g/minの添加速度で240分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、0.99当量である。得られたコロイド溶液のpHは、2.1であった。
 次に、手順1で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度1.041mol/kgのクエン酸溶液289gを、40℃の条件下で、60分間かけて連続添加した後(ヒドロキシカルボン酸添加工程)、12.347mol/kgのアンモニア溶液を194g一挙添加した後、温度40℃の条件下、10分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た(手順2、第二の中和工程)。アンモニア溶液194gを一挙添加した後のpHは、9.2であった。
[0092]
 手順2で得られた前駆体スラリーを回収し、限外ろ過膜、UF分画分子量50,000の膜にて、濾液の電気伝導率が30mS/m以下になるまで洗浄した(手順3)。
 手順3で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のDLS平均径を測定したところ、そのDLS平均径は147.1nmであった。
 次に、手順3で得られた洗浄後スラリーを894g分取して、950gになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を40℃に調節し、エタノール1171gを添加して5分間撹拌し、その後、21.04質量%アンモニア水溶液271gを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン(TEOS)1028gを35分で添加した。その後、液温を40℃に保ちながら、1時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した(手順4)。
[0093]
 手順4で得られたケーキ(ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体)を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、1130℃で4時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する(手順5)。
 手順5で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が60℃の20質量%NaOH水溶液中に入れて24時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Feサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た(手順6)。
 手順6で得られたスラリーを、導電率が≦15mS/mまで洗浄した。
[0094]
 次に、洗浄後スラリーに、35質量%TEAOH水溶液を表面改質剤として添加して、固形分3.1%の表面改質剤含有スラリーを得た。ここでTEAOH水溶液の添加量は、表面改質剤含有スラリー中のTEAOH濃度が0.099mol/kgとなる量とした。この場合、スラリーのpHは13になった。
 得られた表面改質剤含有スラリー40gを超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数20000rpmで30分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー30gを回収した。遠心分離処理における重力加速度は48000Gとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、0.099mol/kgのTEAOH水溶液30g添加、超音波分散、20000rpm、48000Gで30分の遠心分離処理および上澄みスラリー30g回収の操作をさらに9回繰り返すことで、合計300gの上澄みスラリーを回収した。回収された300gの上澄みスラリーを混合した後に40gを分取した。
 分取した上澄みスラリー40gを遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数16000rpmで30分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー30gを回収した。遠心分離処理における重力加速度は31000Gとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、0.099mol/kgのTEAOH水溶液30g添加、超音波分散、16000rpm、31000Gで30分の遠心分離処理および上澄みスラリー30g回収の操作をさらに9回繰り返すことで、合計300gの上澄みスラリーを回収した。回収された300gの上澄みスラリーを混合した後に40gを分取した。
 分取した上澄みスラリー40gを遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数18000rpmで30分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー30gを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は39000Gとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、0.099mol/kgのTEAOH水溶液30g添加、超音波分散、18000rpm、39000Gで30分の遠心分離処理および上澄みスラリー30g除去の操作をさらに9回繰り返すことで沈殿側のスラリーを得た。得られた沈殿側のスラリーに1質量%の硫酸水溶液を添加してpHを6.5に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例11に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
[0095]
 得られた鉄系酸化物磁性粉の保磁力は875(kA/m)、飽和磁化は20.6(Am /kg)、角形比は0.502、SFDは1.66、I /I の値は0.50であった。また、得られた鉄系酸化物磁性粉を純水中に超音波分散機を用いて分散させてスラリーを調製し、調製されたスラリーをグリッド上のコロジオン膜に滴下して付着させ、自然乾燥させた後にカーボン蒸着を施して、TEM観察に供した。TEM観察により200個の粒子について測定した結果、TEM平均粒子径は16.5nm、粒子径8nm以下粒子の個数割合は0.5%、粒子径20nm以上粒子の個数割合は3.0%、変動係数(CV値)は12%、粒子の平均円形度は0.966であった。また、組成分析の評価を実施し、鉄および置換金属元素の合計量を2モルとした場合の各金属元素のモル組成比を算出した。
[0096]
[実施例12]
 原料溶液として、Fe(III)濃度1.055mol/kg、Ti(IV)濃度0.066mol/kg、塩化物イオン濃度3.332mol/kgの水溶液1021gを調整した。次に、5L反応槽に、Fe(III)濃度0.225mol/kg、塩化物イオン濃度0.674mol/kgの水溶液を1598g入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を40℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を40℃に保ちながら、この水溶液中に原料溶液と、3.290mol/kgのアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を40℃に保ちながら60分間撹拌することで、コロイド溶液を得た(手順1、第一の中和工程)。ここで、原料水溶液は4.3g/minの添加速度で240分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は4.3g/minの添加速度で240分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、0.99当量である。得られたコロイド溶液のpHは、1.8であった。
 次に、手順1で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度1.041mol/kgのクエン酸溶液289gを、40℃の条件下で、60分間かけて連続添加した後(ヒドロキシカルボン酸添加工程)、12.347mol/kgのアンモニア溶液を196g一挙添加した後、温度40℃の条件下、10分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た(手順2、第二の中和工程)。アンモニア溶液194gを一挙添加した後のpHは、9.1であった。
[0097]
 手順2で得られた前駆体スラリーを回収し、限外ろ過膜、UF分画分子量50,000の膜にて、濾液の電気伝導率が30mS/m以下になるまで洗浄した(手順3)。
 手順3で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のDLS平均径を測定したところ、そのDLS平均径は36.1nmであった。
 次に、手順3で得られた洗浄後スラリーを882g分取して、950gになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を40℃に調節し、エタノール1171gを添加して5分間撹拌し、その後、21.04質量%アンモニア水溶液271gを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン(TEOS)1028gを35分で添加した。その後、液温を40℃に保ちながら、1時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した(手順4)。
[0098]
 手順4で得られたケーキ(ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体)を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、1130℃で4時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する(手順5)。
 手順5で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が60℃の20質量%NaOH水溶液中に入れて15時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Feサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た(手順6)。
 手順6で得られたスラリーを、導電率が≦15mS/mまで洗浄した。
[0099]
 次に、洗浄後スラリーに、35質量%TEAOH水溶液を表面改質剤として添加して、固形分3.1%の表面改質剤含有スラリーを得た。ここでTEAOH水溶液の添加量は、表面改質剤含有スラリー中のTEAOH濃度が0.099mol/kgとなる量とした。この場合、スラリーのpHは13になった。
 得られた表面改質剤含有スラリー40gを超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数20000rpmで30分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー30gを回収した。遠心分離処理における重力加速度は48000Gとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、0.099mol/kgのTEAOH水溶液30g添加、超音波分散、20000rpm、48000Gで30分の遠心分離処理および上澄みスラリー30g回収の操作をさらに9回繰り返すことで、合計300gの上澄みスラリーを回収した。回収された300gの上澄みスラリーを混合した後に40gを分取した。
 分取した上澄みスラリー40gを遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数16000rpmで30分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー30gを回収した。遠心分離処理における重力加速度は31000Gとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、0.099mol/kgのTEAOH水溶液30g添加、超音波分散、16000rpm、31000Gで30分の遠心分離処理および上澄みスラリー30g回収の操作をさらに9回繰り返すことで、合計300gの上澄みスラリーを回収した。回収された300gの上澄みスラリーを混合した後に40gを分取した。
 分取した上澄みスラリー40gを遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数18000rpmで30分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー30gを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は39000Gとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、0.099mol/kgのTEAOH水溶液30g添加、超音波分散、18000rpm、39000Gで30分の遠心分離処理および上澄みスラリー30g除去の操作をさらに9回繰り返すことで沈殿側のスラリーを得た。得られた沈殿側のスラリーに1質量%の硫酸水溶液を添加してpHを6.5に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例12に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
[0100]
 得られた鉄系酸化物磁性粉の保磁力は1267(kA/m)、飽和磁化は16.0(Am /kg)、角形比は0.546、SFDは0.50、I /I の値は0.12であった。また、得られた鉄系酸化物磁性粉を純水中に超音波分散機を用いて分散させてスラリーを調製し、調製されたスラリーをグリッド上のコロジオン膜に滴下して付着させ、自然乾燥させた後にカーボン蒸着を施して、TEM観察に供した。TEM観察により200個の粒子について測定した結果、TEM平均粒子径は15.9nm、粒子径8nm以下粒子の個数割合は0.0%、粒子径20nm以上粒子の個数割合は1.6%、変動係数(CV値)は12%、粒子の平均円形度は0.974であった。また、組成分析の評価を実施し、鉄および置換金属元素の合計量を2モルとした場合の各金属元素のモル組成比を算出した。
[0101]
[実施例13]
 原料溶液として、Fe(III)濃度1.045mol/kg、Co(II)濃度0.050mol/kg、Ti(IV)濃度0.033mol/kg、塩化物イオン濃度3.219mol/kg、硝酸イオン濃度0.100mol/kgの水溶液1018gを調整した。次に、5L反応槽に、Fe(III)濃度0.222mol/kg、塩化物イオン濃度0.666mol/kgの水溶液を1597g入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を40℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を40℃に保ちながら、この水溶液中に原料溶液と、3.272mol/kgのアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を40℃に保ちながら60分間撹拌することで、コロイド溶液を得た(手順1、第一の中和工程)。ここで、原料水溶液は4.2g/minの添加速度で240分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は4.2g/minの添加速度で240分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、0.99当量である。得られたコロイド溶液のpHは、1.6であった。
 次に、手順1で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度1.041mol/kgのクエン酸溶液289gを、40℃の条件下で、60分間かけて連続添加した後(ヒドロキシカルボン酸添加工程)、12.512mol/kgのアンモニア溶液を196g一挙添加した後、温度40℃の条件下、10分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た(手順2、第二の中和工程)。アンモニア溶液192gを一挙添加した後のpHは、8.8であった。
[0102]
 手順2で得られた前駆体スラリーを回収し、限外ろ過膜、UF分画分子量50,000の膜にて、濾液の電気伝導率が30mS/m以下になるまで洗浄した(手順3)。
 手順3で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のDLS平均径を測定したところ、そのDLS平均径は38.7nmであった。
 次に、手順3で得られた洗浄後スラリーを852g分取して、950gになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を40℃に調節し、エタノール1171gを添加して5分間撹拌し、その後、21.32質量%アンモニア水溶液268gを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン(TEOS)1028gを35分で添加した。その後、液温を40℃に保ちながら、1時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した(手順4)。
[0103]
 手順4で得られたケーキ(ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体)を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、1130℃で4時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する(手順5)。
 手順5で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が60℃の20質量%NaOH水溶液中に入れて24時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Feサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た(手順6)。
 手順6で得られたスラリーを、導電率が≦15mS/mまで洗浄した。
[0104]
 次に、洗浄後スラリーに、35質量%TEAOH水溶液を表面改質剤として添加して、固形分5.7%の表面改質剤含有スラリーを得た。ここでTEAOH水溶液の添加量は、表面改質剤含有スラリー中のTEAOH濃度が0.099mol/kgとなる量とした。この場合、スラリーのpHは13になった。
 得られた表面改質剤含有スラリー40gを超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数16000rpmで30分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー30gを回収した。遠心分離処理における重力加速度は31000Gとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、0.099mol/kgのTEAOH水溶液30g添加、超音波分散、16000rpm、31000Gで30分の遠心分離処理および上澄みスラリー30g回収の操作をさらに9回繰り返すことで、合計300gの上澄みスラリーを回収した。回収された300gの上澄みスラリーを混合した後に40gを分取した。
 分取した上澄みスラリー40gを遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数18000rpmで30分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー30gを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は39000Gとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、0.099mol/kgのTEAOH水溶液30g添加、超音波分散、18000rpm、39000Gで30分の遠心分離処理および上澄みスラリー30g除去の操作をさらに9回繰り返すことで沈殿側のスラリーを得た。得られた沈殿側のスラリーに1質量%の硫酸水溶液を添加してpHを6.5に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例13に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
[0105]
 得られた鉄系酸化物磁性粉の保磁力は499(kA/m)、飽和磁化は14.8(Am /kg)、角形比は0.529、SFDは1.78、I /I の値は0.46であった。また、得られた鉄系酸化物磁性粉を純水中に超音波分散機を用いて分散させてスラリーを調製し、調製されたスラリーをグリッド上のコロジオン膜に滴下して付着させ、自然乾燥させた後にカーボン蒸着を施して、TEM観察に供した。TEM観察により200個の粒子について測定した結果、TEM平均粒子径は13.3nm、粒子径8nm以下粒子の個数割合は1.4%、粒子径20nm以上粒子の個数割合は0.5%、変動係数(CV値)は17%、粒子の平均円形度は0.970であった。また、組成分析の評価を実施し、鉄および置換金属元素の合計量を2モルとした場合の各金属元素のモル組成比を算出した。
[0106]
[実施例14]
 原料溶液として、Fe(III)濃度0.921mol/kg、Ga(III)濃度0.321mol/kg、Co(II)濃度0.056mol/kg、塩化物イオン濃度1.288mol/kg、硝酸イオン濃度2.659mol/kgの水溶液936gを調整した。次に、5L反応槽に、Fe(III)濃度0.182mol/kg、塩化物イオン濃度0.546mol/kgの水溶液を1578g入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を40℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を40℃に保ちながら、この水溶液中に原料溶液と、3.651mol/kgのアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を40℃に保ちながら60分間撹拌することで、コロイド溶液を得た(手順1、第一の中和工程)。ここで、原料水溶液は3.9g/minの添加速度で240分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は3.9g/minの添加速度で240分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、0.93当量である。得られたコロイド溶液のpHは、2.0であった。
 次に、手順1で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度1.041mol/kgのクエン酸溶液289gを、40℃の条件下で、60分間かけて連続添加した後(ヒドロキシカルボン酸添加工程)、12.553mol/kgのアンモニア溶液を196g一挙添加した後、温度40℃の条件下、10分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た(手順2、第二の中和工程)。アンモニア溶液192gを一挙添加した後のpHは、8.6あった。
[0107]
 手順2で得られた前駆体スラリーを回収し、限外ろ過膜、UF分画分子量50,000の膜にて、濾液の電気伝導率が150mS/m以下になるまで洗浄した(手順3)。
 手順3で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のDLS平均径を測定したところ、そのDLS平均径は195.5nmであった。
 次に、手順3で得られた洗浄後スラリーを852g分取して、950gになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を40℃に調節し、エタノール1171gを添加して5分間撹拌し、その後、21.32質量%アンモニア水溶液268gを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン(TEOS)1028gを35分で添加した。その後、液温を40℃に保ちながら、1時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した(手順4)。
[0108]
 手順4で得られたケーキ(ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体)を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、1060℃で4時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する(手順5)。
 手順5で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が60℃の20質量%NaOH水溶液中に入れて14時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Feサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た(手順6)。
 手順6で得られたスラリーを、導電率が≦15mS/mまで洗浄した。
[0109]
 次に、洗浄後スラリーに、35質量%TEAOH水溶液を表面改質剤として添加して、固形分3.1%の表面改質剤含有スラリーを得た。ここでTEAOH水溶液の添加量は、表面改質剤含有スラリー中のTEAOH濃度が0.099mol/kgとなる量とした。この場合、スラリーのpHは13になった。
 得られた表面改質剤含有スラリー40gを超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数20000rpmで30分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー30gを回収した。遠心分離処理における重力加速度は48000Gとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、0.099mol/kgのTEAOH水溶液30g添加、超音波分散、20000rpm、48000Gで30分の遠心分離処理および上澄みスラリー30g回収の操作をさらに9回繰り返すことで、合計300gの上澄みスラリーを回収した。回収された300gの上澄みスラリーを混合した後に40gを分取した。
 分取した上澄みスラリー40gを遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数16000rpmで30分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー30gを回収した。遠心分離処理における重力加速度は31000Gとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、0.099mol/kgのTEAOH水溶液30g添加、超音波分散、16000rpm、31000Gで30分の遠心分離処理および上澄みスラリー30g回収の操作をさらに9回繰り返すことで、合計300gの上澄みスラリーを回収した。回収された300gの上澄みスラリーを混合した後に40gを分取した。
 分取した上澄みスラリー40gを遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数18000rpmで30分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー30gを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は39000Gとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、0.099mol/kgのTEAOH水溶液30g添加、超音波分散、18000rpm、39000Gで30分の遠心分離処理および上澄みスラリー30g除去の操作をさらに9回繰り返すことで沈殿側のスラリーを得た。得られた沈殿側のスラリーに1質量%の硫酸水溶液を添加してpHを6.5に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例14に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
[0110]
 得られた鉄系酸化物磁性粉の保磁力は324(kA/m)、飽和磁化は16.9(Am /kg)、角形比は0.626、SFDは0.77、I /I の値は0.20であった。また、得られた鉄系酸化物磁性粉を純水中に超音波分散機を用いて分散させてスラリーを調製し、調製されたスラリーをグリッド上のコロジオン膜に滴下して付着させ、自然乾燥させた後にカーボン蒸着を施して、TEM観察に供した。TEM観察により200個の粒子について測定した結果、TEM平均粒子径は16.4nm、粒子径8nm以下粒子の個数割合は0.0%、粒子径20nm以上粒子の個数割合は2.4%、変動係数(CV値)は12%、粒子の平均円形度は0.975であった。また、組成分析の評価を実施し、鉄および置換金属元素の合計量を2モルとした場合の各金属元素のモル組成比を算出した。
[0111]
[実施例15]
 原料溶液として、Fe(III)濃度0.993mol/kg、Ga(III)濃度0.235mol/kg、Co(II)濃度0.038mol/kg、Ni(II)濃度0.084mol/kg、塩化物イオン濃度2.980mol/kg、硝酸イオン濃度1.005mol/kgの水溶液893gを調整した。次に、5L反応槽に、Fe(III)濃度0.187mol/kg、塩化物イオン濃度0.561mol/kgの水溶液を1581g入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を40℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を40℃に保ちながら、この水溶液中に原料溶液と、3.734mol/kgのアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を40℃に保ちながら60分間撹拌することで、コロイド溶液を得た(手順1、第一の中和工程)。ここで、原料水溶液は3.7g/minの添加速度で240分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は3.7g/minの添加速度で240分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、0.94当量である。得られたコロイド溶液のpHは、2.1であった。
 次に、手順1で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度1.041mol/kgのクエン酸溶液274.3gを、40℃の条件下で、60分間かけて連続添加した後(ヒドロキシカルボン酸添加工程)、12.465mol/kgのアンモニア溶液を193g一挙添加した後、温度40℃の条件下、10分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た(手順2、第二の中和工程)。アンモニア溶液193gを一挙添加した後のpHは、8.8であった。
[0112]
 手順2で得られた前駆体スラリーを回収し、限外ろ過膜、UF分画分子量50,000の膜にて、濾液の電気伝導率が30mS/m以下になるまで洗浄した(手順3)。
 手順3で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のDLS平均径を測定したところ、そのDLS平均径は39.9nmであった。
 次に、手順3で得られた洗浄後スラリーを1057g分取して、1150gになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を40℃に調節し、エタノール1406gを添加して5分間撹拌し、その後、21.24質量%アンモニア水溶液347gを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン(TEOS)1327gを35分で添加した。その後、液温を40℃に保ちながら、1時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した(手順4)。
[0113]
 手順4で得られたケーキ(ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体)を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、1130℃で4時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する(手順5)。
 手順5で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が60℃の20質量%NaOH水溶液中に入れて14時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Feサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た(手順6)。
 手順6で得られたスラリーを、導電率が≦15mS/mまで洗浄した。
[0114]
 次に、洗浄後スラリーに、35質量%TEAOH水溶液を表面改質剤として添加して、固形分3.1%の表面改質剤含有スラリーを得た。ここでTEAOH水溶液の添加量は、表面改質剤含有スラリー中のTEAOH濃度が0.099mol/kgとなる量とした。この場合、スラリーのpHは13になった。
 得られた表面改質剤含有スラリー40gを超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数20000rpmで30分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー30gを回収した。遠心分離処理における重力加速度は48000Gとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、0.099mol/kgのTEAOH水溶液30g添加、超音波分散、20000rpm、48000Gで30分の遠心分離処理および上澄みスラリー30g回収の操作をさらに9回繰り返すことで、合計300gの上澄みスラリーを回収した。回収された300gの上澄みスラリーを混合した後に40gを分取した。
 分取した上澄みスラリー40gを遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数16000rpmで30分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー30gを回収した。遠心分離処理における重力加速度は31000Gとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、0.099mol/kgのTEAOH水溶液30g添加、超音波分散、16000rpm、31000Gで30分の遠心分離処理および上澄みスラリー30g回収の操作をさらに9回繰り返すことで、合計300gの上澄みスラリーを回収した。回収された300gの上澄みスラリーを混合した後に40gを分取した。
 分取した上澄みスラリー40gを遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数18000rpmで30分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー30gを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は39000Gとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、0.099mol/kgのTEAOH水溶液30g添加、超音波分散、18000rpm、39000Gで30分の遠心分離処理および上澄みスラリー30g除去の操作をさらに9回繰り返すことで沈殿側のスラリーを得た。得られた沈殿側のスラリーに1質量%の硫酸水溶液を添加してpHを6.5に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例15に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
[0115]
 得られた鉄系酸化物磁性粉の保磁力は505(kA/m)、飽和磁化は22.4(Am /kg)、角形比は0.494、SFDは0.72、I /I の値は0.59であった。また、得られた鉄系酸化物磁性粉を純水中に超音波分散機を用いて分散させてスラリーを調製し、調製されたスラリーをグリッド上のコロジオン膜に滴下して付着させ、自然乾燥させた後にカーボン蒸着を施して、TEM観察に供した。TEM観察により200個の粒子について測定した結果、TEM平均粒子径は15.8nm、粒子径8nm以下粒子の個数割合は0.6%、粒子径20nm以上粒子の個数割合は1.8%、変動係数(CV値)は12%、粒子の平均円形度は0.973であった。また、組成分析の評価を実施し、鉄および置換金属元素の合計量を2モルとした場合の各金属元素のモル組成比を算出した。
[0116]
[実施例16]
 原料溶液として、Fe(III)濃度0.991mol/kg、Ga(III)濃度0.235mol/kg、Co(II)濃度0.038mol/kg、Cr(III)濃度0.084mol/kg、塩化物イオン濃度2.974mol/kg、硝酸イオン濃度1.087mol/kgの水溶液895gを調整した。次に、5L反応槽に、Fe(III)濃度0.187mol/kg、塩化物イオン濃度0.561mol/kgの水溶液を1581g入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を40℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を40℃に保ちながら、この水溶液中に原料溶液と、3.808mol/kgのアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を40℃に保ちながら60分間撹拌することで、コロイド溶液を得た(手順1、第一の中和工程)。ここで、原料水溶液は3.7g/minの添加速度で240分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は3.7g/minの添加速度で240分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、0.94当量である。得られたコロイド溶液のpHは、2.0であった。
 次に、手順1で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度1.041mol/kgのクエン酸溶液288.8gを、40℃の条件下で、60分間かけて連続添加した後(ヒドロキシカルボン酸添加工程)、12.553mol/kgのアンモニア溶液を196g一挙添加した後、温度40℃の条件下、10分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た(手順2、第二の中和工程)。アンモニア溶液196gを一挙添加した後のpHは、8.5であった。
[0117]
 手順2で得られた前駆体スラリーを回収し、限外ろ過膜、UF分画分子量50,000の膜にて、濾液の電気伝導率が30mS/m以下になるまで洗浄した(手順3)。
 手順3で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のDLS平均径を測定したところ、そのDLS平均径は354.1nmであった。
 次に、手順3で得られた洗浄後スラリーを1084g分取して、1150gになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を40℃に調節し、エタノール1406gを添加して5分間撹拌し、その後、21.39質量%アンモニア水溶液345gを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン(TEOS)1327gを35分で添加した。その後、液温を40℃に保ちながら、1時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した(手順4)。
[0118]
 手順4で得られたケーキ(ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体)を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、1130℃で4時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する(手順5)。
 手順5で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が60℃の20質量%NaOH水溶液中に入れて14時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Feサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た(手順6)。
 手順6で得られたスラリーを、導電率が≦15mS/mまで洗浄した。
[0119]
 次に、洗浄後スラリーに、35質量%TEAOH水溶液を表面改質剤として添加して、固形分3.2%の表面改質剤含有スラリーを得た。ここでTEAOH水溶液の添加量は、表面改質剤含有スラリー中のTEAOH濃度が0.099mol/kgとなる量とした。この場合、スラリーのpHは13になった。
 得られた表面改質剤含有スラリー40gを超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数20000rpmで30分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー30gを回収した。遠心分離処理における重力加速度は48000Gとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、0.099mol/kgのTEAOH水溶液30g添加、超音波分散、20000rpm、48000Gで30分の遠心分離処理および上澄みスラリー30g回収の操作をさらに9回繰り返すことで、合計300gの上澄みスラリーを回収した。回収された300gの上澄みスラリーを混合した後に40gを分取した。
 分取した上澄みスラリー40gを遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数16000rpmで30分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー30gを回収した。遠心分離処理における重力加速度は31000Gとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、0.099mol/kgのTEAOH水溶液30g添加、超音波分散、16000rpm、31000Gで30分の遠心分離処理および上澄みスラリー30g回収の操作をさらに9回繰り返すことで、合計300gの上澄みスラリーを回収した。回収された300gの上澄みスラリーを混合した後に40gを分取した。
 分取した上澄みスラリー40gを遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数18000rpmで30分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー30gを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は39000Gとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、0.099mol/kgのTEAOH水溶液30g添加、超音波分散、18000rpm、39000Gで30分の遠心分離処理および上澄みスラリー30g除去の操作をさらに9回繰り返すことで沈殿側のスラリーを得た。得られた沈殿側のスラリーに1質量%の硫酸水溶液を添加してpHを6.5に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例16に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
[0120]
 得られた鉄系酸化物磁性粉の保磁力は471(kA/m)、飽和磁化は16.1(Am /kg)、角形比は0.542、SFDは0.78、I /I の値は0.18であった。また、得られた鉄系酸化物磁性粉を純水中に超音波分散機を用いて分散させてスラリーを調製し、調製されたスラリーをグリッド上のコロジオン膜に滴下して付着させ、自然乾燥させた後にカーボン蒸着を施して、TEM観察に供した。TEM観察により200個の粒子について測定した結果、TEM平均粒子径は15.8nm、粒子径8nm以下粒子の個数割合は0.0%、粒子径20nm以上粒子の個数割合は2.0%、変動係数(CV値)は13%、粒子の平均円形度は0.975であった。また、組成分析の評価を実施し、鉄および置換金属元素の合計量を2モルとした場合の各金属元素のモル組成比を算出した。
[0121]
[実施例17]
 原料溶液として、Fe(III)濃度1.257mol/kg、Ga(III)濃度0.288mol/kg、Co(II)濃度0.058mol/kg、Ti(IV)濃度0.041mol/kg、塩化物イオン濃度3.876mol/kg、硝酸イオン濃度1.075mol/kgの水溶液1829gを調整した。次に、10L反応槽に、純水3000g入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を40℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を40℃に保ちながら、この純水中に原料溶液と、3.961mol/kgのアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を40℃に保ちながら60分間撹拌することで、コロイド溶液を得た(手順1、第一の中和工程)。ここで、原料水溶液は7.6g/minの添加速度で240分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は7.6g/minの添加速度で240分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、0.80当量である。得られたコロイド溶液のpHは、1.8であった。
 次に、手順1で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度1.041mol/kgのクエン酸溶液578gを、40℃の条件下で、60分間かけて連続添加した後(ヒドロキシカルボン酸添加工程)、12.987mol/kgのアンモニア溶液を377g一挙添加した後、温度40℃の条件下、10分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た(手順2、第二の中和工程)。アンモニア溶液377gを一挙添加した後のpHは、8.8であった。
[0122]
 手順2で得られた前駆体スラリーを回収し、限外ろ過膜、UF分画分子量50,000の膜にて、濾液の電気伝導率が1mS/m以下になるまで洗浄した(手順3)。
 手順3で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のDLS平均径を測定したところ、そのDLS平均径は46.2nmであった。
 次に、手順3で得られた洗浄後スラリーを1294g分取して、2400gになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を40℃に調節し、エタノール2928gを添加して5分間撹拌し、その後、22.13質量%アンモニア水溶液694gを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン(TEOS)2764gを35分で添加した。その後、液温を40℃に保ちながら、1時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した(手順4)。
[0123]
 手順4で得られたケーキ(ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体)を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、1116℃で4時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する(手順5)。
 手順5で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が80℃の20質量%NaOH水溶液中に入れて20時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Feサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た(手順6)。
 手順6で得られたスラリーを、導電率が≦1mS/mまで洗浄した。
[0124]
 次に、洗浄後スラリーに、25質量%TMAOH水溶液を表面改質剤として添加して、固形分36.0%の表面改質剤含有スラリーを得た。ここでTMAOH水溶液の添加量は、表面改質剤含有スラリー中のTMAOH濃度が0.065mol/kgとなる量とした。この場合、スラリーのpHは13になった。
 得られた表面改質剤含有スラリー460gを超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR10A3ローターにて、回転数8800rpmで130分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー250gを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は15000Gとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、0.065mol/kgのTMAOH水溶液250g添加、超音波分散、8800rpm、15000Gで130分の遠心分離処理および上澄みスラリー250g除去の操作をさらに9回繰り返すことで沈殿側のスラリーを得た。
 得られた沈殿側スラリー210gに0.065mol/kgのTMAOH水溶液250g添加した後に超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR10A3ローターにて、回転数8800rpmで70分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー250gを回収した。遠心分離処理における重力加速度は15000Gとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、0.065mol/kgのTMAOH水溶液250g添加、超音波分散、8800rpm、15000Gで70分の遠心分離処理および上澄みスラリー250g回収の操作をさらに15回繰り返すことで、合計4000gの上澄みスラリーを回収した。回収された上澄みスラリーに1質量%の硫酸水溶液を添加してpHを6.5に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例17に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
[0125]
 得られた鉄系酸化物磁性粉の保磁力は171(kA/m)、飽和磁化は16.6(Am /kg)、角形比は0.556、SFDは1.21、I /I の値は0.33であった。また、得られた鉄系酸化物磁性粉を純水中に超音波分散機を用いて分散させてスラリーを調製し、調製されたスラリーをグリッド上のコロジオン膜に滴下して付着させ、自然乾燥させた後にカーボン蒸着を施して、TEM観察に供した。TEM観察により200個の粒子について測定した結果、TEM平均粒子径は15.3nm、粒子径8nm以下粒子の個数割合は0.3%、粒子径20nm以上粒子の個数割合は2.1%、変動係数(CV値)は14%、粒子の平均円形度は0.973であった。また、組成分析の評価を実施し、鉄および置換金属元素の合計量を2モルとした場合の各金属元素のモル組成比を算出した。
[0126]
[実施例18]
 原料溶液として、Fe(III)濃度1.430mol/kg、Ga(III)濃度0.147mol/kg、Co(II)濃度0.059mol/kg、Ti(IV)濃度0.042mol/kg、塩化物イオン濃度4.398mol/kg、硝酸イオン濃度0.592mol/kgの水溶液2687gを調整した。次に、10L反応槽に、純水4500g入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を40℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を40℃に保ちながら、この純水中に原料溶液と、3.742mol/kgのアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を40℃に保ちながら60分間撹拌することで、コロイド溶液を得た(手順1、第一の中和工程)。ここで、原料水溶液は11.2g/minの添加速度で240分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は11.2g/minの添加速度で240分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、0.75当量である。得られたコロイド溶液のpHは、1.7であった。
 次に、手順1で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度1.041mol/kgのクエン酸溶液866gを、40℃の条件下で、60分間かけて連続添加した後(ヒドロキシカルボン酸添加工程)、12.993mol/kgのアンモニア溶液を557g一挙添加した後、温度40℃の条件下、10分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た(手順2、第二の中和工程)。アンモニア溶液557gを一挙添加した後のpHは、8.5であった。
[0127]
 手順2で得られた前駆体スラリーを回収し、限外ろ過膜、UF分画分子量50,000の膜にて、濾液の電気伝導率が30mS/m以下になるまで洗浄した(手順3)。
 手順3で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のDLS平均径を測定したところ、そのDLS平均径は37.8nmであった。
 次に、手順3で得られた洗浄後スラリーを710g分取して、1650gになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を40℃に調節し、エタノール2050gを添加して5分間撹拌し、その後、22.14質量%アンモニア水溶液971gを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン(TEOS)3870gを35分で添加した。その後、液温を40℃に保ちながら、1時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した(手順4)。
[0128]
 手順4で得られたケーキ(ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体)を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、1115℃で4時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する(手順5)。
 手順5で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が80℃の20質量%NaOH水溶液中に入れて20時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Feサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た(手順6)。
 手順6で得られたスラリーを、導電率が≦1mS/mまで洗浄した。
[0129]
 次に、洗浄後スラリーに、25質量%TMAOH水溶液を表面改質剤として添加して、固形分40.0%の表面改質剤含有スラリーを得た。ここでTMAOH水溶液の添加量は、表面改質剤含有スラリー中のTMAOH濃度が0.065mol/kgとなる量とした。この場合、スラリーのpHは13になった。
 得られた表面改質剤含有スラリー460gを超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR10A3ローターにて、回転数8800rpmで60分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー250gを回収した。遠心分離処理における重力加速度は15000Gとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、0.065mol/kgのTMAOH水溶液250g添加、超音波分散、8800rpm、15000Gで70分の遠心分離処理および上澄みスラリー250g回収の操作をさらに12回繰り返すことで、合計3250gの上澄みスラリーを回収した。回収された3250gの上澄みスラリーを混合した後に460gを分取した。
 分取した上澄みスラリー460gを超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR10A3ローターにて、回転数8800rpmで130分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー250gを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は15000Gとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、0.065mol/kgのTMAOH水溶液250g添加、超音波分散、8800rpm、15000Gで130分の遠心分離処理および上澄みスラリー250g除去の操作をさらに8回繰り返すことで沈殿側のスラリーを得た。
 得られた沈殿側スラリー210gに0.065mol/kgのTMAOH水溶液250g添加した後に超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR10A3ローターにて、回転数8800rpmで70分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー250gを回収した。遠心分離処理における重力加速度は15000Gとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、0.065mol/kgのTMAOH水溶液250g添加、超音波分散、8800rpm、15000Gで70分の遠心分離処理および上澄みスラリー250g回収の操作をさらに12回繰り返すことで、合計3250gの上澄みスラリーを回収した。回収された上澄みスラリーに1質量%の硫酸水溶液を添加してpHを6.5に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例18に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
[0130]
 得られた鉄系酸化物磁性粉の保磁力は349(kA/m)、飽和磁化は15.3(Am /kg)、角形比は0.643、SFDは0.71、I /I の値は0.15であった。また、得られた鉄系酸化物磁性粉を純水中に超音波分散機を用いて分散させてスラリーを調製し、調製されたスラリーをグリッド上のコロジオン膜に滴下して付着させ、自然乾燥させた後にカーボン蒸着を施して、TEM観察に供した。TEM観察により200個の粒子について測定した結果、TEM平均粒子径は15.8nm、粒子径8nm以下粒子の個数割合は0.0%、粒子径20nm以上粒子の個数割合は1.4%、変動係数(CV値)は12%、粒子の平均円形度は0.975であった。また、組成分析の評価を実施し、鉄および置換金属元素の合計量を2モルとした場合の各金属元素のモル組成比を算出した。
[0131]
[実施例19]
 原料溶液として、Fe(III)濃度1.000mol/kg、Ga(III)濃度0.349mol/kg、Co(II)濃度0.061mol/kg、塩化物イオン濃度3.001mol/kg、硝酸イオン濃度1.199mol/kgの水溶液2586gを調整した。次に、10L反応槽に、Fe(III)濃度0.182mol/kg、塩化物イオン濃度0.546mol/kgの水溶液を4735g入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を40℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を40℃に保ちながら、この水溶液中に原料溶液と、3.894mol/kgのアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を40℃に保ちながら60分間撹拌することで、コロイド溶液を得た(手順1、第一の中和工程)。ここで、原料水溶液は10.8g/minの添加速度で240分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は10.8g/minの添加速度で240分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、0.93当量である。得られたコロイド溶液のpHは、2.1であった。
 次に、手順1で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度1.041mol/kgのクエン酸溶液866gを、40℃の条件下で、60分間かけて連続添加した後(ヒドロキシカルボン酸添加工程)、12.465mol/kgのアンモニア溶液を582g一挙添加した後、温度40℃の条件下、10分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た(手順2、第二の中和工程)。アンモニア溶液582gを一挙添加した後のpHは、8.6であった。
[0132]
 手順2で得られた前駆体スラリーを回収し、限外ろ過膜、UF分画分子量50,000の膜にて、濾液の電気伝導率が150mS/m以下になるまで洗浄した(手順3)。
 手順3で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のDLS平均径を測定したところ、そのDLS平均径は30.2nmであった。
 次に、手順3で得られた洗浄後スラリーを1299g分取して、1680gになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を40℃に調節し、2-プロパノール2085gを添加して5分間撹拌し、その後、21.24質量%アンモニア水溶液1029gを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン(TEOS)3936gを35分で添加した。その後、液温を40℃に保ちながら、1時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した(手順4)。
[0133]
 手順4で得られたケーキ(ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体)を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、1060℃で4時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する(手順5)。
 手順5で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が80℃の20質量%NaOH水溶液中に入れて20時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Feサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た(手順6)。
 手順6で得られたスラリーを、導電率が≦1mS/mまで洗浄した。
[0134]
 次に、洗浄後スラリーに、35質量%TEAOH水溶液を表面改質剤として添加して、固形分35.0%の表面改質剤含有スラリーを得た。ここでTEAOH水溶液の添加量は、表面改質剤含有スラリー中のTEAOH濃度が0.099mol/kgとなる量とした。この場合、スラリーのpHは13になった。
  得られた表面改質剤含有スラリー460gを超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR10A3ローターにて、回転数8800rpmで130分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー250gを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は15000Gとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、0.099mol/kgのTEAOH水溶液250g添加、超音波分散、8800rpm、15000Gで130分の遠心分離処理および上澄みスラリー250g除去の操作をさらに15回繰り返すことで沈殿側のスラリーを得た。
 得られた沈殿側スラリー210gに0.099mol/kgのTEAOH水溶液250g添加した後に超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR10A3ローターにて、回転数8800rpmで60分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー250gを回収した。遠心分離処理における重力加速度は15000Gとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、0.099mol/kgのTEAOH水溶液250g添加、超音波分散、8800rpm、15000Gで60分の遠心分離処理および上澄みスラリー250g回収の操作をさらに12回繰り返すことで、合計3250gの上澄みスラリーを回収した。回収された上澄みスラリーに1質量%の硫酸水溶液を添加してpHを6.5に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例19に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
[0135]
 得られた鉄系酸化物磁性粉の保磁力は353(kA/m)、飽和磁化は15.8(Am /kg)、角形比は0.620、SFDは0.84、I /I の値は0.33であった。また、得られた鉄系酸化物磁性粉を純水中に超音波分散機を用いて分散させてスラリーを調製し、調製されたスラリーをグリッド上のコロジオン膜に滴下して付着させ、自然乾燥させた後にカーボン蒸着を施して、TEM観察に供した。TEM観察により200個の粒子について測定した結果、TEM平均粒子径は16.7nm、粒子径8nm以下粒子の個数割合は0.0%、粒子径20nm以上粒子の個数割合は5.9%、変動係数(CV値)は12%、粒子の平均円形度は0.970であった。また、組成分析の評価を実施し、鉄および置換金属元素の合計量を2モルとした場合の各金属元素のモル組成比を算出した。
[0136]
[実施例20]
 原料溶液として、Fe(III)濃度1.099mol/kg、Ga(III)濃度0.184mol/kg、Co(II)濃度0.061mol/kg、Ti(IV)濃度0.044mol/kg、塩化物イオン濃度3.408mol/kg、硝酸イオン濃度0.673mol/kgの水溶液2586gを調整した。次に、10L反応槽に、Fe(III)濃度0.198mol/kg、塩化物イオン濃度0.594mol/kgの水溶液を4757g入れ、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら液温を40℃に調節した。次に、撹拌を継続し、液温を40℃に保ちながら、この水溶液中に原料溶液と、3.885mol/kgのアンモニア水溶液とを同時に添加し、その後液温を40℃に保ちながら60分間撹拌することで、コロイド溶液を得た(手順1、第一の中和工程)。ここで、原料水溶液は10.7g/minの添加速度で240分間かけて連続添加し、アンモニア水溶液は10.7g/minの添加速度で240分間かけて連続添加した。この原料水溶液とアンモニア水溶液とを添加している間、原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量の比は、0.95当量である。得られたコロイド溶液のpHは、1.9であった。
 次に、手順1で得られたコロイド溶液に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度1.041mol/kgのクエン酸溶液866gを、40℃の条件下で、60分間かけて連続添加した後(ヒドロキシカルボン酸添加工程)、12.553mol/kgのアンモニア溶液を573g一挙添加した後、温度40℃の条件下、10分間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のスラリーを得た(手順2、第二の中和工程)。アンモニア溶液573gを一挙添加した後のpHは、8.6であった。
[0137]
 手順2で得られた前駆体スラリーを回収し、限外ろ過膜、UF分画分子量50,000の膜にて、濾液の電気伝導率が150mS/m以下になるまで洗浄した(手順3)。
 手順3で得られた洗浄後スラリーに含まれる前駆体粒子のDLS平均径を測定したところ、そのDLS平均径は30.8nmであった。
 次に、手順3で得られた洗浄後スラリーを1220g分取して、1680gになるよう純水を加え、撹拌しながら温度を40℃に調節し、2-プロパノール2085gを添加して5分間撹拌し、その後、21.39質量%アンモニア水溶液1022gを添加した。さらに加水分解基を持つシリコン化合物としてテトラエトキシシラン(TEOS)3936gを35分で添加した。その後、液温を40℃に保ちながら、1時間そのまま撹拌し続け、シリコン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収した(手順4)。
[0138]
 手順4で得られたケーキ(ゲル状の加水分解生成物で被覆された前駆体)を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、1062℃で4時間の熱処理を施し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシリコン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する(手順5)。
 手順5で得られたシリコン酸化物で被覆された置換金属元素を含む酸化鉄の粉末を、液温が80℃の20質量%NaOH水溶液中に入れて20時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、Feサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを得た(手順6)。
 手順6で得られたスラリーを、導電率が≦1mS/mまで洗浄した。
[0139]
 次に、洗浄後スラリーに、35質量%TEAOH水溶液を表面改質剤として添加して、固形分40.0%の表面改質剤含有スラリーを得た。ここでTEAOH水溶液の添加量は、表面改質剤含有スラリー中のTEAOH濃度が0.099mol/kgとなる量とした。この場合、スラリーのpHは13になった。
  得られた表面改質剤含有スラリー460gを超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR10A3ローターにて、回転数8800rpmで130分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー250gを除去して沈殿側のスラリーを得た。遠心分離処理における重力加速度は15000Gとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、0.099mol/kgのTEAOH水溶液250g添加、超音波分散、8800rpm、15000Gで130分の遠心分離処理および上澄みスラリー250g除去の操作をさらに9回繰り返すことで沈殿側のスラリーを得た。
 得られた沈殿側スラリー210gに0.099mol/kgのTEAOH水溶液250g添加した後に超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR10A3ローターにて、回転数8800rpmで60分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー250gを回収した。遠心分離処理における重力加速度は15000Gとした。得られた沈殿側のスラリーに対して、0.099mol/kgのTEAOH水溶液250g添加、超音波分散、8800rpm、15000Gで60分の遠心分離処理および上澄みスラリー250g回収の操作をさらに12回繰り返すことで、合計3250gの上澄みスラリーを回収した。回収された上澄みスラリーに1質量%の硫酸水溶液を添加してpHを6.5に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルターで濾過し、固形分を回収した後に乾燥することで、実施例20に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
[0140]
 得られた鉄系酸化物磁性粉の保磁力は327(kA/m)、飽和磁化は15.4(Am /kg)、角形比は0.628、SFDは0.97、I /I の値は0.25であった。また、得られた鉄系酸化物磁性粉を純水中に超音波分散機を用いて分散させてスラリーを調製し、調製されたスラリーをグリッド上のコロジオン膜に滴下して付着させ、自然乾燥させた後にカーボン蒸着を施して、TEM観察に供した。TEM観察により200個の粒子について測定した結果、TEM平均粒子径は17.3nm、粒子径8nm以下粒子の個数割合は0.0%、粒子径20nm以上粒子の個数割合は12.9%、変動係数(CV値)は14%、粒子の平均円形度は0.969であった。また、組成分析の評価を実施し、鉄および置換金属元素の合計量を2モルとした場合の各金属元素のモル組成比を算出した。以上の測定結果を表3、表4に示す。
[0141]
[表1]


[0142]
[表2]


[0143]
[表3]


[0144]
[表4]


請求の範囲

[請求項1]
 透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が10nm以上20nm以下であり、粒子径が8nm以下の粒子の個数割合が3%以下、粒子径が20nm以上の粒子の個数割合が25%以下であり、透過電子顕微鏡で測定した粒子の平均円形度が0.955以上であり、透過電子顕微鏡で測定した粒子径の変動係数が19%以下である、ε酸化鉄またはFeサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉。
[請求項2]
 前記のFeサイトの一部を置換する金属元素がGa、CoおよびTiの1種または2種以上である、請求項1に記載の鉄系酸化物磁性粉。
[請求項3]
 前記のFeサイトの一部を置換する金属元素がGa、Co、Ti、Ni、Mn、Cr、Nd、DyおよびGdの1種または2種以上である、請求項1に記載の鉄系酸化物磁性粉。
[請求項4]
 ε酸化鉄またはFeサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉の製造方法であって、
 3価の鉄イオン、または、3価の鉄イオンおよび前記Feサイトを一部置換する金属元素のイオンを含む原料溶液と、前記の原料溶液を中和するためのアルカリ水溶液を調整する原料溶液調整工程と、
 前記の原料溶液および前記のアルカリ水溶液のそれぞれを、反応系に連続的または間歇的に添加して混合し、反応系のpHを1.0以上3.0以下とする第一の中和工程と、
 前記の第一の中和工程後の水溶液にヒドロキシカルボン酸を添加する工程と、
 前記のヒドロキシカルボン酸を添加した水溶液にアルカリを添加してpHを7.0以上10.0以下まで中和し、オキシ水酸化鉄または置換金属元素含有オキシ水酸化鉄の析出物を含むスラリーを得る第二の中和工程と、
 前記のオキシ水酸化鉄または置換金属元素含有オキシ水酸化鉄を含むスラリーに加水分解基を有するシリコン化合物を添加し、前記のオキシ水酸化鉄または置換金属元素含有オキシ水酸化鉄にシリコン化合物の加水分解生成物を被覆する工程と、
 前記のシリコン化合物の加水分解生成物を被覆した置換金属元素含有オキシ水酸化鉄を加熱し、シリコン酸化物を被覆したε酸化鉄またはFeサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄とする工程と、
 前記のシリコン酸化物を被覆したε酸化鉄またはFeサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄のシリコン酸化物を除去して、ε酸化鉄またはFeサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄を含むスラリーを得る工程と、
 前記のε酸化鉄またはFeサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄を含むスラリーに表面改質剤として濃度が0.009mol/kg以上1.0mol/kg以下の4級アンモニウム塩を添加するとともに、pHを11.0以上14.0以下とする工程と、
 前記の表面改質剤含有スラリーを分散処理に供して、ε酸化鉄またはFeサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子の分散スラリーを得る工程と、
 前記のε酸化鉄またはFeサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子の分散スラリーを分級する工程と、
を含む鉄系酸化物磁性粉の製造方法。
[請求項5]
 前記の第一の中和工程が、3価の鉄イオンおよび前記のFeサイトの一部を置換する金属元素のイオンを含まない反応系に、前記の原料溶液、および、原料溶液に含まれている酸根の量の和に対して0.4当量以上0.9当量以下のアルカリを含む前記のアルカリ水溶液のそれぞれを、反応系に連続的または間歇的に添加して混合し、反応系のpHを1.0以上3.0以下とするものである、請求項4に記載の鉄系酸化物磁性粉の製造方法。
[請求項6]
 前記の第一の中和工程が、3価の鉄イオン、または、3価の鉄イオンおよび前記のFeサイトの一部を置換する金属元素のイオンを予め含む反応系に、前記の原料溶液および前記のアルカリ水溶液のそれぞれを連続的または間歇的に添加するに当たり、反応系に予め含まれる3価の鉄イオンおよびFeサイトの一部を置換する金属元素のイオンの量を、当該3価の鉄イオンおよびFeサイトの一部を置換する金属元素のイオンの量と反応系に添加される原料溶液に含まれる3価の鉄イオンおよびFeサイトの一部を置換する金属元素のイオンの量との和の50モル%以下とし、前記の原料溶液、および、原料溶液に含まれている酸根の量の和に対して0.4当量以上1.8当量以下のアルカリを含む前記のアルカリ水溶液のそれぞれを、反応系に連続的または間歇的に添加して混合し、反応系のpHを1.0以上3.0以下とするものである、請求項4に記載の鉄系酸化物磁性粉の製造方法。
[請求項7]
 前記の第一の中和工程において、前記原料溶液および前記アルカリ水溶液の添加速度を調整し、前記の原料溶液に含まれている酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量を、工程を通じて0.4当量以上0.9当量以下の範囲に維持する、請求項5に記載の鉄系酸化物磁性粉の製造方法。
[請求項8]
 前記第一の中和工程において、前記原料溶液および前記アルカリ水溶液を10min以上の時間をかけて添加する、請求項4に記載の鉄系酸化物磁性粉の製造方法。
[請求項9]
 前記の第二の中和工程で得られたオキシ水酸化鉄または置換金属元素含有オキシ水酸化鉄を含むスラリーの動的光散乱式粒度分布測定装置により測定された平均径が300nm以下である、請求項4に記載の鉄系酸化物磁性粉の製造方法。
[請求項10]
 前記の原料溶液に含まれる3価の鉄イオンの供給源として、塩化鉄(III)を用いる、請求項4に記載の鉄系酸化物磁性粉の製造方法。
[請求項11]
 前記の原料溶液に含まれている酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量を、前記第一の中和工程を通して0.6当量以上0.9当量以下とする、請求項5に記載の鉄系酸化物磁性粉の製造方法。
[請求項12]
 前記の原料溶液に含まれる酸根の積算添加量の合計に対するアルカリの積算添加量を、前記第一の中和工程を通して0.4当量以上1.8当量以下とする、請求項6に記載の鉄系酸化物磁性粉の製造方法。

図面

[ 図 1]

[ 図 2]

[ 図 3]

[ 図 4]

[ 図 5]

[ 図 6]

[ 図 7]